劉昱辰，李彥，吳美麗，殷超，趙思凱，沈巖柏

東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819

1 引言

據(jù)報道，全球主要選礦廠每年約有20億t的礦物需要用浮選法進行分選處理[1]。而在浮選過程中，經(jīng)常需要用捕收劑來改變目標(biāo)礦物的表面潤濕性，以達到有用礦物與脈石浮選分離的目的。黃藥是浮選金屬硫化物礦物最重要的捕收劑，同時也是選礦廢水中含有的主要污染物之一[2]。據(jù)估計，到2025年，全球每年用于浮選作業(yè)的黃藥用量將超過37萬t[3]。雖然大部分黃藥在浮選作業(yè)中都會被目的礦物所消耗，但選礦廠廢水中仍然會殘留有高濃度的黃藥。這些廢水如果不經(jīng)處理而直接排放，不僅會造成地下水污染，而且會嚴(yán)重毒害水生生物，尤其是當(dāng)其濃度達到5 mg/L時，在三天內(nèi)即可殺死水域中的大部分魚類。此外，黃藥分子還可以與某些重金屬離子形成不溶于水的螯合物，從而造成重金屬的富集，嚴(yán)重危害礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境[4]。為了使選礦廢水達到排放標(biāo)準(zhǔn)，保護礦山周邊生態(tài)環(huán)境，對浮選廢水中的黃藥進行降解處理具有重要意義。

傳統(tǒng)的浮選廢水處理方法，如生物降解[5]、物理吸附[6]、化學(xué)氧化[7]等普遍存在降解效率低、操作成本高、容易造成二次污染等問題，而高級氧化法則可以有效解決以上這些問題。光催化技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛且有效的一種高級氧化法，其中基于半導(dǎo)體TiO2光催化技術(shù)的研究及應(yīng)用則最為成熟。自1972年Fujishima和Honda首次報道受輻射的TiO2電極可使水催化分解成氫和氧以來[8]，TiO2光催化技術(shù)在水體污染物處理方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[9-10]。但單一的TiO2光催化劑往往存在分散性及吸附性差、可見光利用率低、分離回收困難等問題，從而限制了其實際應(yīng)用。為了改善TiO2光催化劑的整體性能，對其進行固定負載和表面修飾是行之有效的改性手段。

本研究以酸活化后的硅藻土為載體材料，首先采用油浴沉淀法制備得到TiO2/硅藻土(TD)二元復(fù)合光催化劑，隨后采用水浴沉淀法優(yōu)化制備得到BiOCl/TiO2/硅藻土(BTD)三元復(fù)合光催化劑，在對兩種復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)特性的表征分析的基礎(chǔ)上，分別考察TD在紫外光及BTD在可見光照射條件下對異丙基黃藥的降解性能。

2 試驗

2.1 試驗材料

試驗所用硅藻土粉末購買自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，使用前對其進行酸浸處理以去除雜質(zhì)。所用(NH4)2TiF6、H2O2、尿素及Bi(NO3)3·5H2O等化學(xué)試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

硅藻土基復(fù)合光催化劑的制備流程如圖1所示。在二元復(fù)合光催化劑的制備中，首先稱取3 g硅藻土，將其分散在50 mL的稀鹽酸溶液中，隨后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在120 ℃條件下對硅藻土進行酸活化處理4 h，以達到提純及通孔擴容的目的；然后稱量0.5 g (NH4)2TiF6溶解在40 mL體積比為11的乙醇/水混合溶液中，先后加入一定量的H2O2溶液、0.5 g硅藻土和3 g尿素，磁力攪拌20 min后，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，快速升溫至90 ℃進行回流反應(yīng)1 h；待反應(yīng)完成，將沉淀物進行多次洗滌和干燥后便可獲得TiO2/硅藻土(TD)二元復(fù)合光催化劑。將TiO2與硅藻土質(zhì)量比為110、15和310時獲得的二元復(fù)合光催化劑分別記為TD-1、TD-2和TD-3。

圖1 硅藻土基復(fù)合光催化劑的制備流程

在三元復(fù)合光催化劑的制備中，稱取1.45 g的Bi(NO3)3·5H2O溶解在50 mL去離子水中，隨后加入0.5 g的TD二元復(fù)合光催化劑，超聲分散5 min后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至50 ℃的恒溫水浴鍋中，邊攪拌邊滴加濃度為0.025 mol/L的NaCl溶液，通過控制NaCl的加入量使Bi與Cl元素的摩爾比為11，恒溫攪拌2 h后，將產(chǎn)物進行離心、洗滌、干燥后，便可獲得BiOCl/TiO2/硅藻土(BTD)三元復(fù)合光催化劑。將BiOCl與TiO2質(zhì)量比為0.251、0.51、11、1.51和21時獲得的三元復(fù)合光催化劑分別記為BTD-1、BTD-2、BTD-3、BTD-4和BTD-5。

2.2 復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用X'Pert Pro型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα，λ=0.154 06 nm)對所制備樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)進行分析，測試過程中的管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.15(°)/s，掃描范圍為20°～80°。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進行觀察，測試過程中的電子加速電壓為2 kV。

2.3 光催化降解黃藥試驗

在本研究中，以異丙基黃藥[(CH3)2CHOCSSNa，Sodium isopropyl xanthate，SIPX]為目標(biāo)污染物，以評價所制備復(fù)合光催化劑的降解性能。在浮選作業(yè)過程中，SIPX主要被用作有色金屬硫化礦的浮選捕收劑，其用量較大，因此在浮選廢液中更為常見、更具代表性。SIPX的分子結(jié)構(gòu)式及球棍模型如圖2所示。

圖2 異丙基黃藥的分子結(jié)構(gòu)和球棍模型

SIPX的體積濃度采用分光光度法進行測定。通過利用UV1901PC型紫外可見分光光度計測定SIPX的吸光度，并對濃度為20 mg/L的SIPX在λ=190～400 nm范圍內(nèi)進行光譜測量，結(jié)果如圖3(a)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，SIPX有兩個明顯的特征峰，分別對應(yīng)波長為226和301 nm的位置，本試驗選取吸收波長λmax=301 nm作為參照來進行后續(xù)SIPX吸光度的測量。研究中采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定SIPX的吸光度，分別配制質(zhì)量濃度為5、10、15、20、25和30 mg/L的SIPX標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用紫外可見分光光度計分別測定其在λ=301 nm處的吸光度(A)，并繪制吸光度(A)與質(zhì)量濃度(C)的對應(yīng)關(guān)系曲線，結(jié)果如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，吸光度A與SIPX質(zhì)量濃度C之間具有良好的線性關(guān)系，該標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程見式(1)：

4）長沙雷暴日空間分布為兩頭多、中間少。地處長沙東部的瀏陽年均雷暴日數(shù)最多，為50.2 d；中部偏西地區(qū)的馬坡嶺最少，為36.4 d。

A=0.134 15+0.098 67C，R2=0.994 2

(1)

圖3 異丙基黃藥的紫外可見光吸收圖譜(a)和標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(b)

因此，根據(jù)測定的溶液吸光度值，可以判定經(jīng)過一定吸附或降解時間后SIPX的殘留濃度。結(jié)合朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律，可以計算出所制備產(chǎn)物對SIPX的吸附率或降解率(D)，其計算公式如式(2)所示[16]：

(2)

式中：C0和Ct分別表示SIPX的起始濃度及被吸附或降解后的濃度；A0和At分別表示SIPX在特征吸收波長λmax=301 nm處的起始吸光度及相應(yīng)的被吸附或降解后的吸光度。

本研究中的光降解黃藥試驗借助于PL-03雙旋轉(zhuǎn)運動通氣型光化學(xué)反應(yīng)器來完成，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。該裝置由濾光器、支架、石英冷阱和石英管組成。其中，濾光器配有兩組濾光片，分別與汞燈和氙燈搭配使用，汞燈透過深棕色濾光片發(fā)射出紫外光，用于研究TD二元復(fù)合光催化劑對黃藥的降解性能，而氙燈透過淡黃色濾光片發(fā)射出可見光，用于研究BTD三元復(fù)合光催化劑對黃藥的降解性能。

圖4 光化學(xué)反應(yīng)器裝置圖

在光催化降解黃藥的試驗中，分別取20 mg的TD和BTD復(fù)合光催化劑加入到50 mL起始濃度為20 mg/L的SIPX溶液中，通氣并進行磁力攪拌，以防止光催化劑的沉降。首先將懸濁液避光進行暗吸附1 h，以確保光催化劑表面的黃藥分子達到動態(tài)吸附平衡，將光照時間設(shè)定為60 min，取樣時間設(shè)定為10 min。當(dāng)光源換成氙燈后，對懸濁液進行光催化降解30 min，此時光照時間設(shè)定為90 min，取樣間隔設(shè)定為15 min。試驗過程中，用帶刻度的1 mL塑料吸管從石英管中快速取樣4 mL并置于5 mL的離心管內(nèi)，然后利用高速離心機在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下將樣品離心5 min，再用新的塑料吸管吸取離心管上清液并轉(zhuǎn)移至分光光度計的比色皿中，測試其在波長為301 nm處的吸光度值。根據(jù)朗伯-比爾定律，即可計算得出溶液中殘留黃藥的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2負載量對TD復(fù)合光催化劑形貌結(jié)構(gòu)的影響

圖5所示為不同TiO2負載量條件下所制備TD復(fù)合光催化劑的XRD衍射圖譜。從圖中可以明顯看到SiO2方石英相的特征衍射峰，其衍射圖譜中所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS # 39-1425相匹配，主要來自于復(fù)合光催化劑中的載體硅藻土。分布在硅藻土顆粒表面的TiO2呈銳鈦礦晶相，其特征衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS # 46-1238相匹配。此外，隨著TiO2負載量的增加，其特征衍射峰的強度有所增強，表明其結(jié)晶度提高。在XRD圖譜中，并未檢測到其他雜質(zhì)的衍射峰，表明制備得到的TD復(fù)合光催化劑的純度較高。

圖5 不同TiO2負載量條件下所獲TD復(fù)合光催化劑的XRD圖譜

圖6所示為不同TiO2負載量條件下所獲TD復(fù)合光催化劑的SEM照片和相應(yīng)的EDS能譜圖。從TD-1的高倍率SEM照片(圖6a)中可以看到，TiO2納米顆粒均勻分布在硅藻土的圓盤表面及微孔結(jié)構(gòu)的周圍，表明TiO2納米顆粒的分散性良好。隨著TiO2負載量的增加，TiO2納米顆粒在硅藻土表面的分布也更為致密(圖6b)。而隨著TiO2負載量的進一步增加(圖6c)，TiO2納米顆粒的團聚現(xiàn)象變得較為嚴(yán)重，且造成硅藻土微孔的堵塞，這會降低復(fù)合光催化劑的吸附性能，并導(dǎo)致活性位點數(shù)量的減少，不利于其作為光催化劑的應(yīng)用。此外，由樣品的EDS能譜圖可知，TD二元復(fù)合材料主要由O、Si、Ti和Al四種元素組成，且隨著TiO2負載量的增加，Ti元素的含量也明顯升高。EDS的表征結(jié)果證實了TD復(fù)合材料中TiO2和硅藻土的共存。

圖6 不同TiO2負載量條件下所獲TD復(fù)合光催化劑的SEM照片和相應(yīng)的EDS能譜圖

3.2 BiOCl負載量對BTD復(fù)合光催化劑形貌結(jié)構(gòu)的影響

圖7所示為不同BiOCl負載量條件下所制備BTD復(fù)合光催化劑的XRD衍射圖譜。產(chǎn)物中SiO2方石英相的特征衍射峰同樣來自于載體硅藻土，而在衍射角為12.1°、24.3°、26.0°、32.6°和33.6°處的特征衍射峰則分別對應(yīng)于四方相BiOCl的(001)、(002)、(101)、(110)和(102)晶面，這與四方相BiOCl的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS # 06-0249相吻合。隨著BiOCl負載量的增加，產(chǎn)物中對應(yīng)特征衍射峰的峰形也逐漸變得尖銳，意味著BiOCl的結(jié)晶逐漸變優(yōu)。所獲產(chǎn)物的XRD圖譜中未觀察到其他雜質(zhì)的衍射峰，表明制備得到的BiOCl結(jié)晶良好、純度較高。值得注意的是，BTD三元復(fù)合光催化劑中并未檢測到明顯的TiO2特征衍射峰，這可能是BiOCl較強的特征峰將TiO2的特征衍射峰屏蔽所導(dǎo)致的。

圖7 不同BiOCl負載量條件下所獲BTD復(fù)合光催化劑的XRD圖譜

圖8為不同BiOCl負載量條件下所獲BTD復(fù)合光催化劑的SEM照片和相應(yīng)的EDS能譜圖。由圖8(a)可以看到，BTD-1樣品中生成許多片層狀結(jié)構(gòu)的BiOCl，其尺寸多在500 nm左右，團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。隨著BiOCl負載量的增加，如圖8(b)所示，BTD-2樣品中BiOCl片狀結(jié)構(gòu)的尺寸有所增大，達到1 μm左右，分散性也得到明顯改善。而當(dāng)進一步增加BiOCl的負載量時[圖8(c、d)]，產(chǎn)物中出現(xiàn)了BiOCl納米片相互堆疊的現(xiàn)象，其片狀結(jié)構(gòu)也受到一定程度的破壞，片層尺寸又逐漸下降，這對于BTD復(fù)合光催化劑降解活性的提高產(chǎn)生不利影響。此外，由樣品的EDS能譜圖可知，BTD三元復(fù)合材料主要由O、Si、Ti、Al、Bi和Cl六種元素組成，且隨著BiOCl負載量的增加，Bi元素的含量也明顯升高。EDS的表征結(jié)果證實了BTD復(fù)合材料中BiOCl、TiO2和硅藻土的共存。

圖8 不同BiOCl負載量條件下所獲BTD復(fù)合光催化劑的SEM照片和相應(yīng)的EDS能譜圖

3.3 復(fù)合光催化劑降解黃藥的性能

在紫外光照射條件下，考察不同TiO2負載量對TD復(fù)合光催化劑降解黃藥性能的影響，并對比研究了在未添加光催化劑的條件下SIPX的降解情況。將TD的用量設(shè)定為20 mg，SIPX起始質(zhì)量濃度為0.02 g/L，光照強度為300 W，光催化降解SIPX的結(jié)果如圖9所示。

圖9 TiO2負載量對TD復(fù)合光催化劑降解黃藥性能的影響

可以看到，對于空白試驗組而言，在紫外光照射條件下，SIPX僅有少量的分解，這主要歸因于紫外光本身具有一定的降解效果。而在添加TD二元復(fù)合光催化劑的條件下，隨著TiO2負載量的增加，TD對黃藥的降解效果呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。明顯地，TD-2復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出對黃藥的最佳降解性能，其在60 min內(nèi)可以降解近60%的黃藥，結(jié)合圖6的表征結(jié)果分析可知，當(dāng)TiO2在硅藻土的表面負載量較高時，TiO2納米顆粒的團聚現(xiàn)象變得較為嚴(yán)重，這會造成硅藻土微孔的堵塞，降低復(fù)合光催化劑的吸附性能并導(dǎo)致其活性位點數(shù)量的減少，從而造成光催化降解效率的下降。TD-2復(fù)合光催化劑中TiO2納米顆粒尺寸均一、分布均勻，可以提供更多的反應(yīng)活性位點參與光催化降解黃藥的過程，因此此時效果最為顯著。

研究表明，在一些光催化劑的制備過程中，加入適當(dāng)?shù)腍2O2可以顯著提高其催化降解性能，這是因為H2O2中的過氧根對電子具有捕獲效應(yīng)，從而抑制光生電子空穴對的復(fù)合[17]，此外，H2O2容易吸附在TiO2表面從而生成更多的·OH等反應(yīng)活性物質(zhì)[18]。因此，在上述TD-2復(fù)合光催化劑的制備過程中分別加入H2O2與去離子水體積比為120、110和320的H2O2，以考察所獲產(chǎn)物降解黃藥的性能，結(jié)果如圖10所示?？梢钥吹剑c未添加H2O2的產(chǎn)物相比，H2O2的加入可以顯著提升復(fù)合光催化劑對黃藥的降解效果。在制備過程中，隨著H2O2加入量的增加，所獲得產(chǎn)物對黃藥的降解率也呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，降低的原因可能是因為二元光催化劑表面殘留過多的H2O2分子將會捕獲·OH而生成氧化能力較弱的HO2·[19]。當(dāng)質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2添加量為2 mL時，二元復(fù)合光催化劑對黃藥表現(xiàn)出最佳的降解性能，其在60 min內(nèi)對黃藥的降解率可以達到95%以上。

圖10 H2O2加入量對TD復(fù)合光催化劑降解黃藥性能的影響

然而，TD二元復(fù)合光催化劑只有在較高能量的紫外光照射條件下才能實現(xiàn)對黃藥分子的高效降解，這嚴(yán)重限制了它的進一步實際應(yīng)用。基于此，從拓寬TiO2光譜響應(yīng)范圍以及提高光生電子/空穴對分離效率的角度出發(fā)，可以考慮選用一種光敏感半導(dǎo)體材料對TiO2納米顆粒的表面進行修飾，旨在實現(xiàn)對黃藥的徹底降解，并從較高能量的紫外光條件拓展至普通的可見光，使復(fù)合光催化劑在選礦廠浮選廢水處理中的實際應(yīng)用成為可能。研究表明，片狀結(jié)構(gòu)的納米BiOCl材料具有獨特的光電性質(zhì)、良好的穩(wěn)定性及污染物降解能力，是一種優(yōu)良的光敏感半導(dǎo)體材料[20]。因此，使用納米BiOCl對TD的表面進行修飾，可制備得到BTD三元復(fù)合光催化劑。

圖11 BiOCl負載量對BTD復(fù)合光催化劑降解黃藥性能的影響

將BTD三元復(fù)合光催化劑的添加量設(shè)定為20 mg，黃藥初始濃度為20 mg/L，可見光光照強度為350 W，考察BTD三元復(fù)合光催化劑對黃藥的降解性能，結(jié)果如圖11所示。由圖可知，隨著BiOCl負載量的增加，所獲產(chǎn)物對黃藥的降解率呈先上升后下降的趨勢。結(jié)合SEM的表征結(jié)果可知，當(dāng)Bi(NO3)3·5H2O添加量較高時，生成的BiOCl納米片厚度明顯增加，且團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了其暴露的活性位點數(shù)量，從而造成BTD光催化降解黃藥效果的下降。明顯地，BTD-2復(fù)合光催化劑對黃藥的降解效果最好，其在90 min內(nèi)對黃藥的降解率達到90%以上。

為了表明BTD三元復(fù)合光催化劑在可見光照射條件下降解黃藥的優(yōu)越性，對比研究了其與TD二元復(fù)合光催化劑在相同條件下對黃藥的降解效果，結(jié)果如圖12所示?？梢钥吹剑谕葪l件下，TD復(fù)合光催化劑對黃藥的降解性能遠低于BTD的，這主要是由于BiOCl與TiO2之間形成了異質(zhì)結(jié)[21]，此時更多的活性物質(zhì)可以參與光催化降解黃藥的過程，從而拓寬了三元復(fù)合光催化劑的可見光響應(yīng)范圍。據(jù)此可以推測，納米復(fù)合材料中BiOCl的引入，可以使三元復(fù)合光催化劑更容易捕獲和利用可見光，從而提升光催化降解效率[22]。

圖12 TD與BTD復(fù)合光催化劑在可見光條件下對黃藥的降解效果

4 結(jié)論

(1)與已知的硅藻土基復(fù)合光催化劑相比，本研究首次采用油浴沉淀與水浴沉淀相結(jié)合的方法來制備BiOCl/TiO2/硅藻土三元復(fù)合光催化劑，使得TiO2及BiOCl均勻分散在硅藻土礦物表面且結(jié)合牢固，并將BTD應(yīng)用于光催化降解黃藥領(lǐng)域，為硅藻土基復(fù)合光催化劑的制備及應(yīng)用提供了新的研究思路。

(2)分別探討了合成TD時TiO2的負載量和H2O2的添加量以及合成BTD時BiOCl的負載量對復(fù)合光催化劑降解黃藥性能的影響。在質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2用量為2 mL時所制備的TD-2復(fù)合光催化劑在紫外光照射條件下表現(xiàn)出對黃藥最佳的降解性能，其在60 min內(nèi)對起始濃度為20 mg/L的黃藥降解率可以達到近60%，而在TD-2的基礎(chǔ)上優(yōu)化制備得到的BTD-2復(fù)合光催化劑則在可見光照射條件下表現(xiàn)出對黃藥最佳的降解性能，其在90 min內(nèi)對起始濃度為20 mg/L的黃藥降解率可以達到90%以上。

(3)BTD三元復(fù)合光催化劑的制備及應(yīng)用，成功實現(xiàn)了對黃藥的降解由紫外光條件拓展至可見光，而硅藻土載體表面BiOCl/TiO2異質(zhì)結(jié)的形成，則進一步改善了BTD復(fù)合光催化劑的降解性能。