文/張慢樂 龍莎 譚婕 徐靖

嗅覺法是目前國內(nèi)外紡織品異味檢測的主要方法。異味檢測時，檢驗人員聞出5種氣味中的一種或多種，則判定該紡織品為“有異味”[1]。但紡織品異味檢測的嗅覺法也存在一些問題：如檢驗人員對氣味的感覺因人而異，存在主觀差異性；紡織品異味檢測的重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性較差等。因此建立全面的異味標準品物質(zhì)對異味的準確檢測至關(guān)重要。

紡織品在印染和后整理過程中加入了染料、助劑，這些化學(xué)物質(zhì)殘留在紡織品上會產(chǎn)生異味[2-4]；其次，紡織品在生產(chǎn)、運輸、儲存、銷售過程中，被微生物污染產(chǎn)生霉味、魚腥味等異味[5]。穿著含有異味物質(zhì)的紡織服裝影響人體健康。霉味是微生物代謝時產(chǎn)生的異味，這又可能成為引發(fā)哮喘病的過敏原。高沸程石油味的物質(zhì)屬于毒性較低的物質(zhì)，其具有麻醉、刺激性，被人體吸入可引起化學(xué)性肺炎。魚腥味的物質(zhì)對眼、鼻、喉有刺激性。芳香烴氣味的物質(zhì)對皮膚、黏膜有刺激性，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用[6]。產(chǎn)生這些氣味的物質(zhì)主要有三甲胺、丙烯酸丁酯、甲苯、水楊酸甲酯、N-N二甲基甲酰胺等[7]。GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定紡織品中不得檢出以下4種異味：霉味、高沸程石油味（如汽油、煤油味）、魚腥味、芳香烴氣味[8]。而在GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》和OEKO-TEX發(fā)布的紡織產(chǎn)品OEKO-TEX Standard100:2019標準中，異味要求除了不得檢出上述4種物質(zhì)外，還新增了香味。

本文主要對芳香味標準物質(zhì)進行探究。具有芳香氣味物質(zhì)主要有兩大類，一類為芳香烴類物質(zhì)，另一類為脂類物質(zhì)。芳香烴是指含苯環(huán)的烴類化合物的總稱，目前已有的芳香烴味標準物質(zhì)二甲苯則屬于該類。脂類物質(zhì)是指脂肪酸和醇作用生成的酯及其衍生物。丙烯酸丁酯屬于脂類，常用于紡織纖維及織物加工，且與已有的芳香烴味標準物質(zhì)二甲苯所具有的芳香味相差巨大，丙烯酸丁酯可直接購買成品，因此選取丙烯酸丁酯作為芳香烴氣味代表的標準物質(zhì)，對芳香烴氣味標準物質(zhì)擴充，用以滿足實際檢測的需要。本文經(jīng)過試驗，確定標準物質(zhì)的溶劑和濃度，考察了其均勻性和短期穩(wěn)定性。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：超高效液相色譜儀（ACQUITYUPLCTM，Waters）；色譜柱：ACQUITY UPLC? BEH C18 1.7μm 2.1×50mm；高功率數(shù)控超聲波清洗器（KQ-600KE，昆山市超聲儀器有限公司）；電子天平（CPA224S，賽多利斯），移液器（賽多利斯）；

試劑：標準品：丙烯酸丁酯（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；白油（化妝品級，深圳中潤通化工有限公司）。

1.2 儀器工作條件

通道：2D；檢測波長：210nm；流動相：甲醇∶水=65∶35；流速：0.2 mL/ min；進樣量1μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的確定

作為異味標準物質(zhì)的溶劑需滿足以下幾點：易溶解標準物質(zhì)、不破壞標準品的結(jié)構(gòu)、無味、無毒、低成本等。白油是由石油分餾得到的潤滑油精制而成，為無色、無味、高純度、具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的透明狀液體，溶于乙醚、氯仿、汽油及苯等溶劑，對丙烯酸丁酯有良好的溶解能力。因此，本次標準物質(zhì)研制選擇白油作為溶劑。

2.2 標準物質(zhì)濃度的確定

2.2.1 異味標準物質(zhì)濃度的確定方法

GB 18401—2010中明確規(guī)定了異味的檢測方法，異味的檢測應(yīng)該在潔凈無異味的環(huán)境中進行，試驗人員清洗雙手后戴手套，將樣品靠近鼻孔仔細聞樣品的氣味，如聞嗅出有霉味、高沸程石油味、芳香烴味、魚腥味中的一種或者幾種，則判定為“有異味”。應(yīng)有3人獨立評判，以2人一致的結(jié)果為樣品檢測結(jié)果。所以本文將67%的人不接受的濃度作為異味臨界濃度。

2.2.2 單個實驗室定值

單個實驗室定值共51人參加異味試驗，對異味的濃度進行初步篩查，試驗結(jié)果見表1。

表1 單個實驗室試驗結(jié)果

從表1可知，隨著丙烯酸丁酯濃度的升高，不接受率逐漸增高。

2.2.3 多個實驗室定值

對單個實驗室的丙烯酸不接受率分析，丙烯酸丁酯濃度為0.02%時，不接受率為86%。為降低不接受率，對丙烯酸丁酯的濃度進行了調(diào)整，配制0.005%、0.01%、0.02% 3個濃度，在多家實驗室進行測試。具體結(jié)果見表2。

表2 多家實驗室芳香味不接受率聯(lián)合定值結(jié)果

從表2可以看出，隨著丙烯酸丁酯濃度的升高不接受率升高。從10家實驗室聯(lián)合定值結(jié)果看，丙烯酸丁酯濃度為0.02%時，不接受率為73%，略高于GB 18401—2010中異味不接受率67%。因此本文將丙烯酸丁酯標準物質(zhì)的濃度定為0.02%。

2.3 標準物質(zhì)的制備

在潔凈干燥的樣品瓶中加入2μL丙烯酸丁酯和9998μL石蠟，得到濃度為0.02%的丙烯酸丁酯。超聲20min使其充分混合均勻，密封避光室溫保存。分析測試前用0.22μm濾膜過濾。配制值按公式（1）計算：

其中：C——異味樣品的濃度，%；Vb——異味物質(zhì)的體積，μL；Vr——配制溶液的體積，μL。

2.4 丙烯酸丁酯的均勻性研究

丙烯酸丁酯標準物質(zhì)灌封總量100瓶。根據(jù)GB/T 15000.3—2008《標準樣品工作導(dǎo)則（3）標準樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》，均勻性研究抽取標準樣品的數(shù)量一般為10～30個，因此本次試驗確定抽樣數(shù)目為10瓶。

抽取的每一瓶丙烯酸丁酯標準物質(zhì)，按照試驗部分中的儀器工作條件進樣兩次，對其濃度進行測定，以標準方差的值衡量其均勻性。結(jié)果見表3。

表3 丙烯酸丁酯均勻性

由表3知，丙烯酸丁酯標準樣品的統(tǒng)計量標準方差S為0.0078，標準方差小于0.01，說明樣品瓶中的樣品濃度無明顯差異，均勻性良好。

2.5 標準物質(zhì)短期穩(wěn)定性研究

2.5.1 標準曲線繪制

配制濃度依次為0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%的丙烯酸丁酯溶液，按照試驗部分中的儀器工作條件進樣，繪制標準曲線。不同濃度疊加后的色譜圖、峰面積與對應(yīng)濃度的標準曲線，如圖1和圖2所示。

圖1 丙烯酸丁酯色譜圖

圖2 丙烯酸丁酯標準曲線

2.5.2 標準物質(zhì)穩(wěn)定性

為了考察丙烯酸丁酯的穩(wěn)定性，將0.02%的丙烯酸丁酯溶液配制好后，常溫密封避光存儲。分別在第0天、12天和33天，按照試驗部分中的儀器工作條件進樣，對其濃度進行測定。結(jié)果見表4。

表4 0.02%丙烯酸丁酯標準物質(zhì)在不同時間段的濃度

從表4可以看出，放置33天標準品的濃度變化較小，說明標準品在一個月內(nèi)有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

芳香烴味丙烯酸丁酯標準物質(zhì)的研制為異味的準確檢測提供了技術(shù)支持，本文考察了丙烯酸丁酯標準物質(zhì)的均勻性、短期穩(wěn)定性，均較好。標準物質(zhì)需要考慮兩種類型的穩(wěn)定性：材料的短期穩(wěn)定性、材料的長期穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性研究通常在不同溫度下進行，以研究不同溫度條件對異味標準品特性的影響。長期穩(wěn)定性一般考察1～3年，需要長期進行監(jiān)測。在后續(xù)試驗工作中，將對標準品進行不同溫度下的短期穩(wěn)定性測試和長期穩(wěn)定性測試。