齊建軍 孫紅霞 趙建利

北京洛娃日化有限公司，北京，101300

隨著世界低碳經(jīng)濟的到來，洗滌產(chǎn)品逐步向低溫、節(jié)水、濃縮和安全方向發(fā)展。濃縮化是提高洗滌產(chǎn)品可持續(xù)發(fā)展的一個重要發(fā)展方向。相對于普通洗衣液，濃縮化可以減少化學原料和包裝材料的用量、降低生產(chǎn)過程的能耗、減少輸送環(huán)節(jié)的消耗以及降低廢棄過程的廢料總量[1]。洗衣凝珠產(chǎn)品符合洗滌行業(yè)濃縮發(fā)展趨勢，可以切實降低對環(huán)境污染，推動我國洗滌行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級。

洗衣凝珠可分為單腔和多腔兩種形態(tài)，市售的多腔洗衣凝珠有兩腔、三腔、四腔、五腔，通過調(diào)整腔體的大小和料液顏色，形成不同的形狀。隨著多腔包裝工藝的發(fā)展，不兼容原料通過水溶性的膜隔開，例如用過碳酸鈉顆粒搭配濃縮液的固液凝珠，帶來傳統(tǒng)洗衣液難以實現(xiàn)的功能搭配，真正實現(xiàn)多功能的洗衣凝珠。這為凝珠的配方提供了更大的空間，把持久留香、長效抑菌、柔順、防靜電、護色、防串色等功能的料體加入不同腔室中，組合成洗衣凝珠的新產(chǎn)品。

本文針對洗衣凝珠產(chǎn)品進行分析，通過對其安全性、包裝膜和內(nèi)容物三方面進行闡述，簡單介紹洗衣凝珠產(chǎn)品的特點。

1 洗衣凝珠的安全性

色彩斑斕、晶瑩剔透的洗衣凝珠看上去與糖果或者果凍相似，存在被兒童誤食的風險。2021年12月國家工業(yè)和信息化部發(fā)布輕工行業(yè)標準《洗衣凝珠》（QB/T 5658—2021），規(guī)定在水溶性膜中加入對環(huán)境和人體安全的苦味劑。同時為了防止兒童誤食，對凝珠的單顆體積做了限制，應(yīng)不小于10 ml。洗衣凝珠的外包裝應(yīng)采用非透明的包裝盒，降低兒童對于產(chǎn)品的好奇心，包裝外還應(yīng)貼有醒目的“遠離兒童”警示標識。應(yīng)采用不易被兒童開啟的設(shè)計，從而進一步降低了兒童接觸到產(chǎn)品的可能性。

2 洗衣凝珠的包裝膜

洗衣凝珠的使用機制是通過水接觸聚乙烯醇（PVA）包裝膜，使其溶解釋放出衣物洗滌劑，水溶性外膜是長期以來影響洗衣凝珠發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)問題。膜本身的阻隔性能夠有效避免洗衣凝珠里的料液與空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，同時阻止環(huán)境中的微生物污染料液發(fā)生變質(zhì)，減少香氣的揮發(fā)。理論上越快溶解越好，但出于安全考察，防止嬰幼兒不慎誤食后凝珠過快破損，行業(yè)標準規(guī)定洗衣凝珠需在25 s以上靜置破膜。同時洗衣凝珠的抗壓強度設(shè)定在300 N以上可以有效預防誤食時咬合破膜風險。如果PVA水溶膜在洗滌后殘留到衣服上會極大影響消費者的使用感受，根據(jù)市場反饋，消費者要求使用凝珠洗滌能在快洗模式下做到無殘留，因此需要洗衣凝珠在低溫、少水情況下的溶解性能好。同時在運輸、儲存過程中，凝珠還會受到高溫影響，使得薄膜的溶解性能下降，因此需要注意PVA膜的單膜溶解時間、包成凝珠后的破膜時間、溶解時間以及在高溫高濕等極端條件下存儲后的溶解性能[2]。

由于PVA膜對于水分特別敏感，合適的儲存及使用條件對于洗衣凝珠是非常重要的。PVA膜對漂白劑敏感，如果內(nèi)容物中包含次氯酸鈉，其會影響洗衣凝珠的儲存穩(wěn)定性。聚乙烯醇在洗滌劑中還兼有抗污垢再沉積的作用，并具有環(huán)境友好、易于降解的優(yōu)點。洗衣凝珠使用后產(chǎn)生的聚乙烯醇溶液會在180 d內(nèi)被土壤中分離的細菌分解，最終降解為二氧化碳和水。

洗衣凝珠的生產(chǎn)工藝大致為：將一層水溶膜作為底膜，通過抽真空將其吸入適當?shù)哪＞咧?，貼合到模具上，向其中注入所需量的內(nèi)容物，再將另一層水溶膜作為上膜，在底膜與上膜封口處做加熱處理或潤濕處理，并通過加壓進行密封處理，從而得到包裹好的整片洗衣凝珠，再切割為單顆的洗衣凝珠。

3 洗衣凝珠的內(nèi)容物

洗衣凝珠的基礎(chǔ)配方一般由少量的水、表面活性劑、洗滌助劑、有機溶劑、酶制劑、抑菌劑、香精、著色劑等組成，還要考察PVA水溶膜與配方料液之間的相容性問題。在洗衣凝珠的內(nèi)容物中，配方的含水量是一個非常關(guān)鍵的因素，要求配方中的水含量控制在10%以下，過多的水會導致膜變軟，過少的水又會導致膜變硬變脆。為保證凝珠在儲存期間包裝膜完好、活性物含量高（45%以上），很難使用傳統(tǒng)的原料通過簡單地增加活性物含量而直接得到符合要求的產(chǎn)品。

3.1 表面活性劑

現(xiàn)行的活性物檢測方法對溶劑抗干擾性較差，按照《表面活性劑 洗滌劑試驗方法》（GB/T 13173—2021）方法測試時，活性物含量結(jié)果的重復性較差。洗衣凝珠行業(yè)標準中未對總活性物含量進行要求，只規(guī)定使用濃度是標準洗衣液的1/4時，洗衣凝珠對三種國標污布的去污力≥標準洗衣液的去污力。達到去污力要求的洗衣凝珠可以理解為四倍濃縮洗衣液。洗衣凝珠中對去污效果起主要作用的是表面活性劑，由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配組成，達到協(xié)同增效的作用。在使用環(huán)節(jié)，洗衣凝珠在洗滌環(huán)境中經(jīng)過大量水稀釋的瞬間，可能會進入凝膠區(qū)。當使用條件較為極端時（如低溫）也有可能使洗滌劑凝膠化，所以合理選擇搭配使用表面活性劑尤為重要。

陰離子表面活性劑洗滌性能優(yōu)良，去污能力強，生物降解性較好，成本較低，對顆粒、蛋白質(zhì)及油性污垢具有明顯的去污效果。配方中可選擇脂肪酸的胺鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉（AEC）、α-烯基磺酸鹽（AOS）、脂肪酸甲脂磺酸鈉（MES）、十二烷基苯磺酸單乙醇胺鹽（十二烷基苯磺酸MEA鹽）等常用原料。由于配方含水量低，在進行中和反應(yīng)時應(yīng)選擇單乙醇胺或三乙醇胺生成胺鹽。其中氨基酸型表面活性劑是當下最為火熱的、主打溫和不刺激的表面活性劑，不僅生物物質(zhì)原料來源廣泛、性能溫和且生物降解性好，而且具有良好的乳化、潤濕、增溶、分散和起泡性能，同時可以降低傳統(tǒng)表面活性劑的刺激性。在洗衣凝珠的配方中，陰離子表面活性劑的含量在10%左右，由于要求配方整體含水量比較低，所以要盡可能選擇水含量低的陰離子表面活性劑。

非離子表面活性劑在配方中也很重要，非離子表面活性劑在某些方面比離子表面活性劑更優(yōu)越。因為在溶液中不是離子狀態(tài)，所以穩(wěn)定性高，不易受強電解質(zhì)無機鹽類存在的影響，也不易受pH值的影響，與其他類型表面活性劑相容性好。在洗衣凝珠的配方中，非離子表面活性劑的含量約為30%，一般會選用脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、異構(gòu)脂肪醇聚氧乙烯醚（ICEO）、烷基糖苷（APG）、椰油酰胺丙基氧化胺（CAO）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、改性油脂乙氧基化物（SOE）等。AEO的上游原料是脂肪醇和環(huán)氧乙烷（EO），EO數(shù)對產(chǎn)品性能影響大，9EO去污力強，7EO滲透性和潤濕性好。相對于AEO系列，異構(gòu)醇醚非離子表面活性劑的特點是傾點低、凝膠范圍窄、溶解速度快、潤濕力強、低泡易漂洗，而且與陰離子表面活性劑的配方相容性好，可以降低洗衣凝珠的泡沫，減少漂洗次數(shù)，達到提升效率、節(jié)省能源的目的。FMEE具有優(yōu)秀的鈣皂分散性、硬水去污性能、去油性能、良好的低溫流動性和較窄的凝膠區(qū)，因而適合應(yīng)用在洗衣凝珠中。SOE是以天然油脂為原料改性得到的新型聚氧乙烯型非離子表面活性劑，具有優(yōu)秀的表面活性和生物降解性、低刺激、低泡、低溫流動性好，對油脂具有優(yōu)秀的乳化能力，能在一定程度上提升產(chǎn)品的低溫穩(wěn)定性。同時還具有較AEO-9相當?shù)娜ノ勰芰Γ哂袩o凝膠區(qū)的特點，可以與水任意比混合不產(chǎn)生凝膠，配伍性好，可減低配方的黏度，是洗衣凝珠的理想原料[3]。

3.2 洗滌助劑

常用的洗滌助劑有：螯合劑、穩(wěn)定劑、抗再沉積劑、熒光增白劑等。因為生活用水中含有鈣鎂離子與過渡元素如鐵、錳、锏，它們會影響表面活性劑的使用效果，所以在配方中會添加少量的高效螯合劑螯合這些金屬離子。螯合劑包括檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉鹽（EDTA）、谷氨酸二乙酸四鈉（GLDA）和甲基甘氨酸二乙酸四鈉（MGDA）等。廣泛應(yīng)用的羧酸基螯合劑EDTA，因其生物不易降解性質(zhì)，長期被認為對環(huán)境不友好。而另一種新型螯合劑GLDA以味精為原料，48%重量比來自天然植物產(chǎn)品，生物易降解，28 d的生物降解率超過80%[4]。

穩(wěn)定劑如棕櫚仁油酰胺、氫化蓖麻油、二甲苯磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸、尿素等，主要用于改善和增加流體的黏稠度，保持其高低溫穩(wěn)定性，并兼有乳化、穩(wěn)定或使呈懸浮狀態(tài)的作用。通過加入穩(wěn)定劑改變表面活性劑膠束的形態(tài)，可以防止表面活性劑凝膠化，使其由液晶相轉(zhuǎn)變成更易流動、更易溶解的球狀或棒狀膠束。洗衣凝珠中的尿素添加量一般在2%～10%，加入尿素可以起到增溶作用，降低配方體系的黏度，同時還能增加產(chǎn)品的透明度。

抗再沉積劑多為高分子聚合物，具有顆粒分散功能，抑制清洗下來的親水性顆粒污垢和油性污垢再沉積到織物表面。常用的抗再沉積劑有聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。丙烯酸和苯乙烯的共聚物具有良好的兼容性，對體系有增溶作用，具有良好的螯合鈣、鎂離子的能力，防止脫落的染料轉(zhuǎn)移到其他織物上，可以提高配方的去污力。一方面，聚合物可以通過螯合作用和晶體表面改性防止碳酸鈣等非水溶性的無機鹽沉積到織物上，尤其是在高溫、高水硬度的洗滌條件下；另一方面，其陰離子部分的丙烯酸酯可以吸附到污漬顆粒上，使污漬表面帶負電荷，通?？椢镆矌ж撾姾?，從而產(chǎn)生靜電排斥，使污漬懸浮，有效抑制污漬再沉積到織物上，減少在數(shù)次洗滌后織物發(fā)灰、發(fā)硬的狀況。

普通洗衣液里常常含有熒光增白劑，熒光增白劑是一種染料，也是一種功能性助劑，添加熒光增白劑的洗衣液可以解決衣物在穿著使用過程中由于各種原因（包括染整階段所加入的熒光增白劑的部分流失）導致的泛黃問題。國家相關(guān)標準規(guī)定，兩種熒光增白劑可用于生產(chǎn)織物洗滌劑，但對洗衣液是否需要明示含有熒光增白劑成分沒有明確規(guī)定。對于高活性物的洗衣凝珠，大部分產(chǎn)品沒有添加熒光增白劑，也有一些產(chǎn)品添加熒光增白劑為了保持衣物色彩鮮艷，提高配方的去污力。

3.3 有機溶劑

有機溶劑可解決高含量活性物下出現(xiàn)的凝膠現(xiàn)象和分層情況，相對于水，大部分表面活性劑更易溶于有機溶劑。常用的溶劑有乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二乙二醇、二甘醇、山梨醇、聚乙二醇-200、乙氧基化苯甲醇等，添加量一般控制在15%～25%。一些低端產(chǎn)品添加大量廉價溶劑控制成本，影響產(chǎn)品質(zhì)量也帶來溶劑使用的安全性問題。二甘醇是《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中的禁用組，規(guī)定原料中二甘醇雜質(zhì)的濃度不超過0.1%。二甘醇主要對腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)有毒性作用，并能在攝入后產(chǎn)生多種癥狀和表現(xiàn)，患者一般發(fā)生急性腎衰竭，并可能伴隨代謝性酸中毒[5]。如果含有二甘醇的洗衣凝珠被誤食，存在對身體造成損傷的風險，所以配方中盡量避免使用二甘醇。同時值得注意的是，聚乙二醇-200在淋洗類化妝品中最高歷史使用量為15%；根據(jù)應(yīng)急管理部危險化學品名錄的規(guī)定，乙醇含量超過24%屬于危險化學品。

3.4 酶制劑

洗衣凝珠產(chǎn)品中應(yīng)用了越來越多的生物酶技術(shù)，通過酶制劑與配方中其他成分配伍，來實現(xiàn)高效去污和織物護理的功能。酶制劑是一種高效、綠色的去污成分，主要包括蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、淀粉酶、甘露聚糖酶等，也有一些配方會添加復合酶達到協(xié)同作用。生物酶的加入能去除一些表面活性劑無法去除的污漬，具有高效生物催化、自動分解污垢等特點。酶制劑在洗衣凝珠中的穩(wěn)定性高于其在普通洗衣液中的穩(wěn)定性，因為洗衣凝珠中含有大量的有機溶劑，有助于保持酶的活性。國標污布JB-01為炭黑油污液的污漬，纖維素酶的加入可以提高對炭黑污布的去污力，纖維素酶移除衣物表面上的破損纖維可以帶來一定的去污效果提升。國標污布JB-02為蛋白污漬，可以通過加入蛋白酶大大提高對蛋白污布的去污力。國標污布JB-03為人工皮脂污布，一般來說，該污漬對單一酶沒有響應(yīng)，通過酶的聯(lián)合應(yīng)用有去污力提高的趨勢。甘露聚糖成分往往在食品、化妝品中作為增稠劑、調(diào)理劑等加入，雖然用量低，但由于具有黏性的效果，不易清除，而且殘留后的少量甘露聚糖容易吸附日常環(huán)境中的有色顆粒，造成二次污染。甘露聚糖酶在較低的劑量添加時，即能大大提高凝珠洗滌劑對于該類污漬的去污效果，體現(xiàn)出更好的專一性和高效性[6]。

3.5 抑菌劑

抑菌劑作為新的添加劑，承載著環(huán)境整潔與人體健康安全的重要功能。抗菌劑的種類繁多，有的腐蝕性強，對人體毒性大，對環(huán)境污染嚴重，這些副作用都嚴重制約了其應(yīng)用。月桂酰L-精氨酸乙酯鹽酸鹽（LAE）最早在歐洲被發(fā)現(xiàn)，是氨基酸表面活性劑中的一種，與其他抗菌劑相比，LAE可再生，綠色環(huán)保，且其細胞毒性小，生物降解能力和抗菌性強，常被當做廣譜抗菌劑使用[7]。此外常用的抑菌劑還要對氯間二甲苯酚（PCMX）、聚六亞甲基雙胍（PHMB）和苯扎氯銨等，但是在選用時要注意與配方中其他組分的搭配，或者使用多腔包裝工藝分離抑菌成分。

4 結(jié)語

隨著人們生活水平的提高，全自動洗衣機逐漸普及，人們花在洗衣上的時間逐漸減少，新的洗衣消費習慣逐漸形成，更加便捷迅速的“一鍵式”洗衣成為強烈的市場需求。洗衣凝珠的設(shè)計初衷即滿足消費者更加迅速便捷的使用體驗。其次，最近十幾年來，隨著經(jīng)濟結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型和生活水平的提高，消費者對于綠色環(huán)保、節(jié)能減排等產(chǎn)品特點更加看重，而洗衣凝珠可以減少塑料包材的用量，降低生產(chǎn)過程中和運輸環(huán)節(jié)的能源消耗，更加符合可持續(xù)發(fā)展的理念[8]。

通過腔體結(jié)構(gòu)的設(shè)計可以使洗衣凝珠產(chǎn)品外觀脫離洗衣粉、洗衣液產(chǎn)品的工業(yè)品風格，更多地引入時尚感，如果在圖形上再附加一些文化內(nèi)涵，比如模仿太極、星座、生肖等形狀，可大大提高洗滌用品在消費者心目中的品位，有助于增加洗滌劑產(chǎn)品的附加價值。例如汰漬經(jīng)典的三色陰陽魚洗衣凝珠，以及立白推出的WiFi造型洗衣凝珠，更好的創(chuàng)意設(shè)計和個性的凝珠形態(tài)會給消費者留下更深刻的印象，從而提高復購率。

全行業(yè)應(yīng)共同加強宣傳洗衣凝珠的優(yōu)勢和意義，讓消費者實際感受到洗衣凝珠給人們生活帶來的便利性，以及洗衣凝珠產(chǎn)品對節(jié)能減排、環(huán)境保護的重要意義，提高公眾對凝珠類濃縮型產(chǎn)品的認知水平和接受度，促進洗衣凝珠市場的發(fā)展。