李偉源，廖春玉，余海清，韋偉，李文,2,3*，雷福厚

（1.廣西民族大學化學化工學院，林產(chǎn)化學與工程國家民委重點實驗室，廣西林產(chǎn)化學與工程重點實驗室，廣西林產(chǎn)化學與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西南寧 530006）（2.江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇省博士后創(chuàng)新實踐基地，江蘇南京 211808）（3.南京工業(yè)大學化工學院，江蘇南京 211816）

蔗糖是以甘蔗為原料，經(jīng)過壓榨、澄清、濃縮及結晶等工序獲取的食品甜味劑或工業(yè)原料。在蔗糖生產(chǎn)過程中，酶促褐變、非酶促褐變、高溫及微生物等多種因素均會使糖汁中產(chǎn)生大量的有色物質(zhì)，導致成品白糖的色值偏高，從而影響蔗糖的品質(zhì)。在精制蔗糖的過程中，導致成品白糖色值升高的有色類物質(zhì)（色素）主要是美拉德色素、焦糖色素、酚類色素與己糖堿性降解色素（Alkaline Degradation Products of Hexoses，HADPs）[1]。

去除糖汁中的色素是制糖工業(yè)上一個關鍵的工序。糖汁常用的脫色方法是亞硫酸法與碳酸法[2,3]。采用亞硫酸法制備的蔗糖會存在成品白糖硫化物殘留量高的問題，對于特定的醫(yī)藥、生物等行業(yè)不具備使用資格。而使用碳酸法對糖汁進行脫色，則會存在生產(chǎn)工藝成本過高問題，而且制糖生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的堿性廢棄物難以處理，會造成環(huán)境污染[4]。為解決上述問題，研究者開發(fā)了一系列方法用于糖汁脫色，包括臭氧、熱處理、超聲、導電、膜分離及吸附等[5-8]。在以上方法中，吸附是一種廣泛采用的方法。這是因為吸附法具有以下優(yōu)勢：吸附劑種類豐富，原料來源廣泛，且具有良好的再生能力；吸附劑制備工藝簡單，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，且操作簡便。Simaratanamongkol 等[9]及Mudoga 等[10]利用蔗渣、甜菜糖泥等制糖副產(chǎn)品制備活性炭材料對糖汁進行脫色。Chai 等[3]及Song 等[11]通過對殼聚糖進行改性制備磁性殼聚糖材料用于吸附酚類色素（沒食子酸）以達到糖汁脫色的目的。以上研究均取得了較好的成果，充分展現(xiàn)了吸附分離技術在制糖工業(yè)中具有廣闊的應用前景。

松香源于松屬樹木，是一種可再生的天然化合物，其主要組成成分是樹脂酸[12]。松香及松香類衍生物具備三元菲環(huán)的剛性結構，在分子上與環(huán)狀芳香類化合物存在一定的相似度，且松香類衍生物具有可降解性與無毒性，因此松香類衍生物是一種理想的可替代石油類芳香族化合物的新型材料[13]。本課題組于前期研究中制備了各種松香基高分子吸附劑用于吸附分離不同物質(zhì)。Li 等[14,15]通過對松香進行改性制備松香基高分子聚合物用于分離鹽酸小檗堿與紫杉醇等中草藥。Huang 等[16]制備松香類氨基衍生樹脂用于吸附水中鉛、鎘等重金屬離子。Li 等[17]制備核殼型松香基吸附劑吸附糖汁中的美拉德色素。

基于課題組前期研究，本研究以氫化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯和甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸二甲氨乙酯為功能單體，通過懸浮聚合制備松香基陰離子交換樹脂（Rosin-based Anionic Exchange Resin，RAER）用于糖汁脫色。采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X 射線能譜儀（Energy-dispersive X-ray Spectrometer，EDX）、氮氣吸附-脫附比表面積及孔徑分布測試儀（Nitrogen Physical Adsorption Apparatus，BET）、同步熱重分析儀（Thermogravimetric Analysis，TGA）、傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)T-IR）和Zeta 電位分析儀系統(tǒng)地表征樹脂的結構性能。以HADPs 作為糖汁中色素模擬底物，探究RAER對HADPs 的吸附性能及吸附機理，以期為RAER 應用于制糖工業(yè)中的糖汁脫色提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氫化松香（β-丙烯酰氧基乙基）酯，廣西林產(chǎn)化學與工程協(xié)同創(chuàng)新中心；甲基丙烯酸乙二醇酯，西隴科學股份有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二異丁腈，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯醇，西隴科學股份有限公司；十二烷基硫酸鈉，西隴科學股份有限公司；乙酸乙酯，西隴科學股份有限公司；其他試劑為國產(chǎn)化學純。

1.2 儀器與設備

KQ3200DB 型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；CD-UPF-Ⅱ-20T 型超純水器，成都超純科技有限公司；JB300-D 型強力電動攪拌器，上海標本模型廠；SZCL-2A 型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；PHS-3E 型pH 計，上海儀電科學儀器股份有限公司；NicoletiS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司；SHZ-88 型水浴恒溫振蕩儀，江蘇金怡儀器科技有限公司；ASAP2020 型比表面積及微孔物理吸附儀，美國Micromeritics 公司；Sigma300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（鏡頭Gemini），德國Carl Zeiss 公司；Smartedx 型X 射線能譜儀，美國SMART公司；STA449F3 型熱重分析儀，德國 Netzsch-Geratebau公司；Zetasizer Nano ZS型Zeta電位分析儀，英國Malven 公司。

1.3 松香基陰離子交換樹脂的制備

RAER 制備過程如下：稱取定量的氫化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙酸乙酯、致孔劑聚丙二醇（分子量5 400～6 600 u）與偶氮二異丁腈置于燒杯中（氫化松香（β-丙烯酰氧基乙基）酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙酸乙酯、致孔劑、偶氮二異丁腈質(zhì)量比為1:10:1:5.5:3:0.08），超聲混合至均一穩(wěn)定的油相；稱取定量的聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉，用去離子水加熱溶解攪拌均勻作為水相（去離子水、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉質(zhì)量比100:0.5:0.05）。將水相轉移至三口燒瓶中，溫度升至60 ℃后加入油相。對體系進行75～100 ℃的程序升溫聚合。反應完成后把聚合物先后用乙酸乙酯、工業(yè)酒精、去離子水索提。索提后在70 ℃真空干燥12 h 即可得到RAER，RAER的得率為50.76%±4.13%。其制備過程如圖1 所示。

圖1 RAER 的制備Fig.1 Synthesis schematic of RAER

1.4 己糖堿性降解色素的制備

HADPs 的制備參照LUO 等[18]方法。

1.5 松香基陰離子交換樹脂的表征

采用氮氣吸附-脫附比表面積及孔徑分布測試儀測定RAER 的孔結構，表征RAER 的比表面積、孔徑分布及孔體積。采用掃描電子顯微鏡觀察RAER 表面形貌，同時配備X 射線能譜儀研究RAER 的元素組成及分布。采用同步熱重分析儀測定RAER 熱穩(wěn)定性。采用傅里葉變換紅外光譜對RAER進行官能團結構分析。采用細胞計數(shù)試劑盒（CCK-8 法）對GES-1 細胞進行細胞毒性測定，以表征RAER 的食品安全性。用Zeta 電位分析儀以水為分散介質(zhì)在不同的pH 值條件下測定RAER 與HADPs 的Zeta 電位，以探究RAER與HADPs 的互相作用機理[19-22]。

1.6 松香基陰離子交換樹脂對己糖堿性降解色素的吸附

在裝有10 mL 的HADPs 溶液的錐形瓶中分批投加RAER，探究在不同投加量、時間、溫度、pH 的吸附條件下，RAER 對HADPs 的吸附情況。錐形瓶置于120 r/min 的水浴搖床中，吸附完成后對上清液用0.22 μm 的微孔膜過濾，采用紫外分光光度計在420 nm 處測試過濾后溶液中色素殘留濃度。按公式（1）計算RAER 對HADPs 的吸附量qt，公式（2）計算RAER 對HADPs 的脫色率R（%）[23]：

式中：

C0——初始HADPs 溶液質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——t時刻HADPs 溶液質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

M——RAER 質(zhì)量，g。

1.7 松香基陰離子交換樹脂再生實驗

RAER 的再生程序按照李宏鵬[24]的方法進行。通過過濾法從溶液中分離已吸附HADPs 的RAER，并用濃度為0.05 mol/L 的NaHCO3溶液對RAER 洗脫24 h。洗脫結束后，用濃度為0.000 1 mol/L 的HCl 除去洗脫液中殘留的NaHCO3。用去離子水對RAER 進行數(shù)次洗滌，過濾，用其繼續(xù)吸附質(zhì)量濃度為100 mg/L 的HADPs 溶液。

1.8 松香基陰離子交換樹脂吸附己糖堿性降解色素的動力學模型

采用準一級動力學公式（3）、準二級動力學公式（4）模型研究不同濃度下RAER 在HADPs 吸附過程中的動力學行為[23,25]：

式中：

qt——t(min)時刻HADPs 的吸附量，mg/g；

qe——平衡時HADPs 的吸附量，mg/g；

qe,cal——理論計算下HADPs 的最大吸附量；

k1——準一級動力學吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準二級動力學吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)。

1.9 松香基陰離子交換樹脂吸附己糖堿性降解色素的熱力學模型

為確定RAER 對HADPs 的吸附是自發(fā)的還是非自發(fā)進行的，需要計算吉布斯自由能（ΔG）、焓（ΔH）和熵（ΔS）的變化，以獲得RAER 吸附HADPs 的熱力學行為。實驗在313、323、333、343 和353 K 下進行，HADPs 的初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，維持pH 值為7.0，RAER 投加量為0.05 g/mL，恒溫震蕩24 h 后測定HADPs 溶液的剩余質(zhì)量濃度，采用van't-Hoff 方程進行運算[26]，有關方程式如下：

式中：

K——吸附平衡常數(shù)；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——吸附溫度，K。

根據(jù)方程，可以由lnK與1/T曲線圖的斜率（ΔH/R）和截距（ΔS/R）計算出ΔH和ΔS的值。

1.10 松香基陰離子交換樹脂吸附己糖堿性降解色素的等溫線模型

吸附等溫線用于描述吸附材料的吸附量（qe）與平衡時溶液剩余溶質(zhì)的質(zhì)量濃度（Ce）之間的關系。利用該曲線分析RAER 的吸附特性，并對HADPs 的吸附效率進行預測。

Langmuir 等溫吸附模型用于描述樹脂的單分子層均相吸附。Langmuir 等溫吸附模型假定有效功能單體在樹脂表面均一穩(wěn)定分布，所有的吸附位都是容量相同的，吸附質(zhì)之間無相互作用?；谶@些假設的Langmuir 方程的形式如公式（9）[23]：

式中：

qe——RAER 在平衡時單位質(zhì)量吸附量，mg/g；

Ce——平衡時液相中HADPs 殘留質(zhì)量濃度，mg/L；

qm——RAER 在HADPs 的最大吸附量，mg/g；

kL——Langmuir 吸附常數(shù)（它與吸附量有關），L/mg。

Freundlich 等溫吸附模型是描述樹脂對吸附質(zhì)吸附行為的經(jīng)驗方程。Freundlich 吸附等溫模型假定樹脂表面有效官能基團是非均相分布的，樹脂與吸附質(zhì)之間不局限于單分子層區(qū)域吸附，存在多分子層的相互作用。Freundlich 模型表示如公式（10）[27]：

式中：

kF——Freundlich 吸附容量常數(shù)，mg/g；

n——Freundlich 方程中RAER 與HADPs 吸附強度相關的常數(shù)，與溫度有關。

1.11 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Microsoft Office 2018 軟件處理數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)以平均值±標準差表示，采用Origin 8.0 軟件繪圖。

2 結果與分析

2.1 松香基陰離子交換樹脂的結構表征

2.1.1 松香基陰離子交換樹脂的表面形貌分析

通過SEM 對RAER 表面形貌進行觀測。由圖2a 可以觀察到，在高倍數(shù)掃描下RAER 內(nèi)部具有明顯三維網(wǎng)狀結構。這是由于松香基單體具有剛性結構，它與交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯及甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚時有利于形成內(nèi)部多孔網(wǎng)狀結構。同時，采用的致孔劑聚丙二醇是分子量介于5 400～6 600 u 的大分子物質(zhì)，在制備RAER 過程中，致孔劑可豐富RAER 的孔隙結構。

采用X 射線能譜儀分析RAER 表面的元素種類、含量和分布位置[28]，結果如圖2b、2c、2d 和表1 所示。根據(jù)表1 可知，RAER 主要元素是C、N 和O，同時，圖2c 中EDX 元素圖譜表明，N 元素均勻分布在RAER 表面，代表了官能團叔胺基團均勻分布在樹脂表面。由于HADPs 是與叔胺基團通過靜電吸引作用附著在RAER 表面，結合SEM 和EDX 結果分析，叔胺基團能有利于RAER 對HADPs 的吸附。

表1 RAER 各元素的重量百分比含量Table 1 Weight percentage contents of each element of RAER

圖2 RAER (a)掃描電鏡圖（5 000×）；(b)碳、(c)氮和(d)氧元素的EDX 元素映射圖像；(e)氮氣-吸附脫附等溫線與(f)孔徑分布圖；(g)傅里葉紅外變換光譜圖；(h)熱失重曲線；RAER 浸提液質(zhì)量濃度為10(i)、50(j)和100 μg/mL(k)下培育72 h 后GES-1 細胞的生存狀態(tài)Fig.2 (a) Scanning electron micrographs of RAER (5 000×);EDX element mapping images for (b) C,(c) N,(d) O of RAER;(e) Nitrogen-adsorption desorption isotherms and (f) pore size distribution of RAER;(g) FT-IR spectra of RAER;(h) Weight loss curves of RAER;The survival state of GES-1 cells after 72 h of incubation with 10 μg/mL (i) RAER extract,50 μg/mL (j)RAER extract,and 100 μg/mL (k) RAER extract

2.1.2 松香基陰離子交換樹脂的孔結構分析

RAER 的孔結構可以使用氮氣吸附-脫附等溫曲線評價。如圖2e 所示，RAER 的氮氣吸附-脫附等溫線相似于Ⅳ型等溫曲線[29]。從圖2e 吸附-脫附等溫線可知，在相對壓力較低區(qū)域，曲線上凸，出現(xiàn)拐點，該拐點的出現(xiàn)表明在單分子層區(qū)域的吸附量達到了飽和狀態(tài)，拐點之后，在較高的相對壓力下，多層吸附逐步完成。等溫線出現(xiàn)的滯回環(huán)屬于H3 型滯回環(huán)[30]，說明RAER 孔結構是不規(guī)則粒子堆積形成的狹縫孔。從圖2f 孔徑分布圖可得知，RAER 孔徑分布在20～180 nm，主要以大孔形式存在。

2.1.3 松香基陰離子交換樹脂的紅外光譜分析采用傅里葉紅外光譜分析RAER 的官能團結構。如圖2g 所示，在2 823 cm-1與2 773 cm-1處的吸收峰是屬于-R-N(CH3)2中-CH3的C-H 反對稱伸縮振動[31]，2 952 cm-1處的吸收峰是-CH2-中的C-H 的伸縮振動[32]，1 154 cm-1處的吸收峰是屬于C-N 的伸縮振動[33]，這說明聚合物上具備有叔胺基官能團。在1 730 cm-1處的吸收峰是C＝O 的伸縮振動[17,34,35]，在1 584 cm-1處的吸收峰是C＝C 雙鍵的伸縮振動[35]，這是氫化松香（β-丙烯酰氧基乙基）酯的官能團結構。綜上所述，RAER 已制備成功。

2.1.4 松香基陰離子交換樹脂的熱失重分析

采用熱失重分析儀測定RAER，獲取熱失重曲線。如圖2h 所示，RAER 起始的分解溫度為281 ℃，完全分解時的溫度為450 ℃，說明該新型松香基陰離子交換樹脂具有良好熱穩(wěn)定性[36]。在制糖工業(yè)生產(chǎn)過程中，糖汁溫度普遍維持在70 ℃，RAER 在該溫度下能保持良好的化學活性，具備應用于糖汁脫色的條件。

2.1.5 松香基陰離子交換樹脂的細胞毒性

采用CCK8法測定RAER對GES-1細胞的毒性影響，圖2i、2j 和2k 是細胞毒性的測定結果，其中綠色細胞代表存活細胞，紅色細胞代表死亡細胞。由圖2k 可以得知，在RAER 浸提液質(zhì)量濃度達到100 μg/mL 時，細胞呈現(xiàn)的生物活性無明顯差異，存活率可達到95.82%。與商業(yè)樹脂SBAR 對比可得[17]，GES-1 細胞在RAER 浸提液中的存活率顯高于商業(yè)樹脂，這說明RAER 具備低毒性[37]，因此RAER 與糖汁具有良好的生物相容性，是一種綠色的新型樹脂。

2.2 松香基陰離子交換樹脂對己糖堿性降解色素的吸附工藝

2.2.1 樹脂投加量對松香基陰離子交換樹脂吸附己糖堿性降解色素的影響

在10 mL 的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的HADPs溶液中，分別投加0.1～1 g（梯度為0.1）的RAER，在溫度為343 K 的水浴搖床中以120 r/min 恒溫震蕩24 h。從圖3a 可以看出，隨著RAER 投加量的增加，RAER 對HADPs 的脫色率（R%）也隨著上升。當RAER 投加量從0.01 g/mL 升至0.05 g/mL 時，脫色率從41.17%升至97.95%，考慮經(jīng)濟成本，繼續(xù)選擇增加RAER 投加量已經(jīng)不能明顯提高對HADPs 的脫色率，所以后續(xù)實驗采用0.05 g/mL 的投加量。

圖3 (a)樹脂投加量；(b)吸附溫度；(c)吸附時間；(d) pH 值；(e)再生循環(huán)次數(shù)對RAER 吸附HADPs 的影響Fig.3 Effect of (a) adsorbent dosage,(b) temperature,(c) time,(d) pH,(e) the number of regeneration cycles on adsorption capacity and removal rate of RAER for HADPs

2.2.2 吸附溫度對松香基陰離子交換樹脂吸附己糖堿性降解色素的影響

在10 mL 的初始質(zhì)量濃度為200 mg/L 的HADPs溶液中，投加0.5 g RAER，在303～353 K（梯度為10 K）的溫度下，在水浴搖床以120 r/min 恒溫震蕩24 h。從圖3b 可以看出，當吸附溫度從303 K 升至343 K 時，RAER 對HADPs 的脫色率從74.42%升至97.34%，吸附量從3.00 mg/g 升至3.85 mg/g；當吸附溫度從343 K 升至353 K 時，RAER 對HADPs 的脫色率與吸附量無明顯變化。HADPs 是一種高分子聚合羥基酸[18]，在高溫的情況下解離度增大，有利于吸附進行；隨著RAER 吸附位點被占據(jù)，升高溫度已無法進一步吸附HADPs。結合制糖工業(yè)實際，采用343 K的溫度進行后續(xù)實驗。

2.2.3 吸附時間對松香基陰離子交換樹脂吸附己糖堿性降解色素的影響

在10 mL 的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的HADPs溶液中，投加0.5 g RAER，在343 K 的溫度下測定不同的吸附時間對RAER 吸附HADPs 的影響。從圖3c可知，隨著吸附時間的增加，脫色率與吸附量快速上升。當吸附時間達到600 min 時，脫色率接近100%，趨于平緩的趨勢。此時RAER 對HADPs 的去除量為2.02 mg/g，因此后續(xù)實驗吸附時間為10 h。

2.2.4 pH 對松香基陰離子交換樹脂吸附己糖堿性降解色素的影響

在10 mL 初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的HADPs 溶液中，投加0.5 g RAER，使用濃度為0.1 mol/L 的HCl與NaOH 溶液調(diào)節(jié)色素溶液的pH 值1～14，在343 K的溫度下恒溫震蕩24 h，結果如圖3d 所示。從圖3d可以看出，隨著pH 的升高，RAER 對HADPs 的脫色率先升高后降低，在pH 值2～8 時，脫色率達到100%。當pH 值＞10 時，RAER 對HADPs 脫色率急劇下降至10%以下。因此，結合糖廠的制糖工藝條件，最合適的pH 值為7.0。

2.2.5 松香基陰離子交換樹脂的再生吸附實驗

從經(jīng)濟角度看，樹脂的再生可以有效降低工業(yè)原料消耗，提高資源的利用效率。吸附實驗結束后，通過過濾法把RAER 從吸附后的HADPs 溶液中分離出來，然后按照方法1.7 對RAER 進行再生，并在下一輪HADPs 吸附實驗中重復使用。當HADPs 溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 時，RAER 對HADPs 的脫色率為100%。圖3e 表明，經(jīng)過20 次重生周期循環(huán)后，RAER 對HADPs 的脫色率仍保持在92.18%以上，表明制備的RAER 具有良好的可回收性，且易于再生。

2.3 松香基陰離子交換樹脂對己糖堿性降解色素的吸附機理

2.3.1 松香基陰離子交換樹脂吸附己糖堿性降解色素的動力學模型探究

采用準一級動力學、準二級動力學模型分別擬合實驗數(shù)據(jù)，獲得相應的擬合曲線圖4a、4b 和動力學參數(shù)表2。

圖4 RAER 吸附HADPs 的(a)準一級動力學模型；(b)準二級動力學模型；(c) Langmuir 吸附等溫模型；(d) Freundlich 吸附等溫模型；(e) RAER 和(f) HADPs 在不同pH 的Zeta 電位Fig.4 (a) The pseudo-first-order kinetic,(b) the pseudo-second-order kinetic model of HADPs absorbed by RAER;Model fits of the (c) Langmuir isotherm model and (d)Freundlich isotherm model for the adsorption of HADPs by RAER;Zeta potentials of (e) RAER and (f) HADPs solution(667 mg/L) at various pH

表2 顯示了q2e,cal比q1e,cal更接近qe,exp。此外，準二級動力學模型（R2≥0.99）的相關系數(shù)（R2）高于準一級動力學模型（R2＜0.99）。因此，準二階動力學模型比準一階動力學模型更能描述HADPs 在RAER上的吸附行為。此外，RAER 對HADPs 色素的吸附主要為化學吸附[11]。通過RAER 上的叔胺基團所帶有孤電子對吸引溶液中HADPs 上的羧酸基團解離的氫離子，這可使得RAER 表面帶正電荷，后可以與失去氫離子的帶負電荷HADPs色素進行正負電荷吸引[38]；或RAER 上的叔胺基團與HADPs 色素上所帶有羥基氫之間通過共享電子達到吸附去除色素的目的[39]。因此，色素分子與樹脂之間涉及電子共享或交換的化學相互作用是速率限制步驟[40]。在初始質(zhì)量濃度為50、100 和150 mg/L 的HADPs 溶液中，準二級動力學吸附速率常數(shù)為0.99、0.48 和0.32 mg/(g·min)，表明在較低的初始質(zhì)量濃度下，RAER 對色素吸附是有利的。

表2 RAER 吸附HADPs 的準一級動力學、準二級動力學模型參數(shù)Table 2 The pseudo-first-order and pseudo-second-order model kinetic constants and correlation coefficients of HADPs adsorption on RAER

2.3.2 松香基陰離子交換樹脂吸附己糖堿性降解色素的熱力學模型探究

熱力學參數(shù)的計算值如表3 所示。從表3 可以看出，ΔG恒為負值，表明反應是自發(fā)進行的。ΔG數(shù)值隨著反應溫度的上升而下降，表明在較高的溫度下，有利于促進RAER 對HADPs 的吸附行為[3]。ΔH為正值，說明RAER 對HADPs 的吸附過程是一個吸熱行為。文獻證明，當化學反應熱為5～100 時，吸附過程可識別為化學吸附[41]，RAER 對HADPs 吸附過程中ΔH值為62.32 kJ/mol。ΔS為正值，證明吸附固液表面的自由度在吸附過程中增加，推測是由于吸附過程中存在于RAER 表面的水合離子或水分子在吸附HADPs 的過程中被釋放。RAER 對HADPs 的吸附過程以化學吸附為主，可能存在一定的物理吸附。

表3 松香基陰離子交換樹脂(RAER)吸附己糖堿性降解色素(HADPs)熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of HADPs adsorption on RAER

2.3.3 松香基陰離子交換樹脂吸附己糖堿性降解色素的等溫線模型探究

吸附等溫實驗在323、333 和343 K 下進行，HADPs 的初始質(zhì)量濃度為100～350 mg/L，RAER 投加量為0.05 g/mL，調(diào)節(jié)溶液pH 值為7，恒溫震蕩24 h 后測定HADPs 的剩余質(zhì)量濃度。

Langmuir 與Freundlich 吸附等溫模型的擬合結果如圖4c 和4d 所示。通過對表4 中給出的R2值的比較，我們可以得出結論：目標物HADPs 在RAER 上的吸附，F(xiàn)reundlich 方程比Langmuir 方程更符合平衡時的吸附實驗數(shù)據(jù)，表明Freundlich 吸附等溫模型能更好地描述樹脂對有色化合物的吸附過程。所以，RAER 對HADPs的吸附過程涉及多分子層化學吸附[40]。這一事實表明，RAER 的吸附位點集中在樹脂表面或孔隙中的非均一聚合物層[42]，這可能是由于RAER 表面的功能單體叔胺所致[43]。測得吸附過程的Freundlich 吸附容量常數(shù)kF分別為0.99、1.75 和2.21。這表明RAER 的吸附容量隨溫度的升高而增大，說明RAER 對HADPs 的吸附過程是一個吸熱反應過程。這一結果與2.2.2 節(jié)和2.3.2 節(jié)中提出的結論互相印證。在所有溶液溫度下，1/n值均介于0～1之間，表明HADPs 是有利于被RAER 吸附的[4,11,42]。

表4 RAER 吸附HADPs 的Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型參數(shù)Table 4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm parameters of HADPs adsorption by RAER

2.3.4 松香基陰離子交換樹脂與己糖堿性降解色素的Zeta 電位測定分析

為了進一步分析RAER 吸附HADPs 的機理，選擇對RAER 與HADPs 分別進行Zeta 電位測定，結果如圖4e、4f 所示。由圖4e 可知，在不同的pH 值下，RAER表面電位均為正值，且伴隨pH值的增加，RAER的電位在降低，這表明RAER 表面正電荷含量伴隨溶液的pH 值增大呈下降趨勢。本文主要研究RAER 吸附HADPs 過程中主要作用的功能基團，即叔胺基，據(jù)文獻可知，R-N(CH3)2基團在溶液中可進行質(zhì)子化反應，生成帶正電荷[R-N(CH3)2]+基團[33,44]。同時測定不同pH 值下HADPs 的Zeta 電位，結果如圖4f 所示，HADPs 電位也隨著pH 值的升高呈下降趨勢，且不同pH 值下HADPs 電位均小于0。當pH 值在1～3 范圍時，可明顯看出HADPs 的Zeta 電位下降趨勢增快，說明HADPs 分子表面所帶的負電性在增強，這是由于色素上所附帶羧酸基團解離所造成的[18,35,45]。

REAR 吸附HADPs 的過程中是存在靜電吸引作用（離子交換）。結合圖4e、4f 中RAER 與HADPs 的Zeta電位數(shù)據(jù)，可知RAER 與HADPs 的靜電吸引作用是由RAER 中已質(zhì)子化的叔胺基團與HADPs 解離后的羧酸根離子相互作用所致。結合圖3d 分析，pH 值在4～8 時，RAER 能保持對HADPs 穩(wěn)定的脫色率，當pH 值從8增長至13 時，RAER 對HADPs 的脫色率由100%下降至5.69%。如圖4e 所示，pH 值為4 和8 時的RAER 表面電荷分別為8.98 和8.16 mV，當pH 值為13 時，RAER表面電荷僅為0.38 mV，而HADPs 的表面電荷則在pH值為4～13 時，從-6.64 mV 降至-10.06 mV。以上數(shù)據(jù)表明質(zhì)子化叔胺基團與羧酸根離子之間靜電吸引作用是促進RAER 吸附HADPs 過程的主要影響因素。RAER與HADPs 的吸附反應機理可用以下反應描述[4]：

3 結論

本研究采用懸浮聚合法制備了新型松香基陰離子交換樹脂，并將其應用于吸附糖汁中色素模擬物己糖堿性降解色素。采用SEM、EDX、BET、FTIR 和TGA等手段對RAER 進行表征，結果表明RAER 具有良好的熱穩(wěn)定性，且樹脂內(nèi)部孔隙結構豐富，功能基團叔胺基均勻分布，有利于吸附HADPs。采用細胞毒性實驗測定RAER 的殘留物毒性，結果顯示RAER 不存在可誘導細胞死亡的殘留物，是一款安全無毒的綠色新型吸附樹脂。

探究RAER 對HADPs 的吸附性能，結果表明，在RAER 投加量為0.05 g/mL，接觸時間為600 min，吸附溫度為343 K，pH 值為7.0 及HADPs 溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的條件下，RAER 對HADPs 的脫色率可達到100%。分析RAER 對HADPs 的吸附動力學模型，結果顯示準二級動力學模型能更好地描述RAER 吸附HADPs 的過程（R2≥0.99），表明吸附過程主要受到化學吸附因素的影響，結合Zeta 電位分析，RAER 吸附HADPs 的主要機理可能是靜電相互作用。Freundlich 吸附等溫模型對RAER 吸附HADPs有較好的擬合程度（R2≥0.98），說明RAER 對HADPs的吸附行為存在非均相的多分子層吸附。熱力學數(shù)據(jù)表明RAER對HADPs的吸附是自發(fā)進行的吸熱過程?；厥諏嶒灡砻?，重生20 次后RAER 對HADPs 的脫色率仍有92.18%，這證明了RAER 作為一款新型吸附樹脂用于去除糖汁中的HADPs 具備可行性。