付小靜 高建國 郭樹明 李瑞川 萬 勇,5

(1.青島理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院 山東青島 266033;2.齊魯工業(yè)大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院 山東濟(jì)南 250353；3.青島大港海關(guān) 山東青島 266011；4.青島海爾特種電冰柜有限公司 山東青島 266101；5.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑重點實驗室 甘肅蘭州 730000)

氮化鈦陶瓷硬質(zhì)涂層因具有高硬度、良好的耐磨性能及低摩擦因數(shù)等特性常被用作保護(hù)涂層[1-2]，在汽車發(fā)動機(jī)、刀具等機(jī)械領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[3-5]。 磁控濺射技術(shù)因具有污染低、沉積膜均勻致密、沉積膜成分均勻可控等優(yōu)點，常用于制備TiN涂層[6-7]。已有的研究表明，沉積工藝參數(shù)對涂層的微觀結(jié)構(gòu)性能有決定性的影響[8]，特別是氮通比對涂層的結(jié)構(gòu)及性能的影響極大[9]。目前對于TiN涂層摩擦學(xué)性能的研究大部分集中在干摩擦環(huán)境下[10-11]，而對其在潤滑條件下摩擦磨損性能的研究相對甚少[12]。特別是隨著全球環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，綠色潤滑劑成為許多研究者關(guān)注的焦點。菜籽油作為一種純植物提取的潤滑油，具有無毒、生物可降解性好、可再生性強(qiáng)和良好的潤滑性等特點，有望取代傳統(tǒng)的潤滑油。因此，有必要開展菜籽油潤滑下TiN涂層摩擦學(xué)性能的研究。基于此，本文作者采用直流濺射技術(shù)，研究氮通比對涂層微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響， 并探究了在菜籽油潤滑條件下TiN涂層的摩擦學(xué)特性及潤滑機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 TiN涂層的制備

采用磁控濺射技術(shù)在304不銹鋼(25 mm×20 mm×3 mm，Ra=20 nm)表面沉積TiN涂層。首先將沉積室內(nèi)壓力抽至5×10-3Pa，以流量80 mL/min通入氬氣使沉積腔內(nèi)工作氣壓穩(wěn)定在0.5 Pa，設(shè)置偏壓為-800 V，通過Ar+刻蝕試樣表面15 min。保持工作氣壓不變，升溫至300 ℃，改變氬氣流量為60 mL/min，偏壓為-50 V，打開Ti靶擋板，沉積Ti涂層15 min。隨后改變氬氣流量為55 mL/min，通入不同流量的氮氣，沉積TiN涂層4 h。沉積結(jié)束后，關(guān)閉電源，保持腔壓穩(wěn)定，隨爐冷卻至70 ℃時打開放氣閥，取出試樣。

氮氣流量分別設(shè)置為20、30、45、67 mL/min，對應(yīng)的氮通比(氮氣占?xì)鍤夂偷獨饪偭髁康谋壤?分別為0.25、0.35、0.45、0.55。為方便討論，將氮通比0.25、0.35、0.45、0.55下沉積的TiN涂層分別編號為TiN-0.25、TiN-0.35、TiN-0.45和TiN-0.55涂層。

1.2 TiN涂層的表征

使用連續(xù)剛度測量(CSM)模式，在配合Berkovich壓頭的MTS納米壓頭G200系統(tǒng)上進(jìn)行了納米壓痕測試。利用Oliver-Pharr法測量涂層的硬度和彈性模量[13]。所有納米壓痕測試均是在19.6 mN的載荷下進(jìn)行的，其最大壓痕深度為100 nm。為保證數(shù)值的可靠性，需至少在試件的不同位置做6次壓痕測試，最后取算術(shù)平均值。

通過掃描電鏡(SEM)對TiN涂層的表面以及截面形貌進(jìn)行表征，利用SEM自帶的能譜儀(EDS)對試樣表面進(jìn)行元素成分分析；利用X射線衍射儀(XRD)對TiN硬質(zhì)薄膜的物相組成進(jìn)行分析；利用X射線光電子能譜儀(XPS)對TiN薄膜的物相進(jìn)行確定以及定量表征，同時分析菜籽油潤滑下的潤滑機(jī)制。XPS測試時，以Al Kα為 X-射線源，測試條件為12 kV和10 mA。利用C 1s結(jié)合能(284.8 eV)進(jìn)行能量校準(zhǔn)；利用原子力顯微鏡(AFM)精確測量TiN薄膜的表面粗糙度。結(jié)合力測試的刀具壓頭錐面半徑為0.2 mm，錐面角度為120°，測試過程的滑動速度是0.1 mm/s，載荷的范圍0～30 N，劃痕長度為3 mm。

1.3 摩擦磨損實驗

利用UMT-3測試菜籽油潤滑下TiN涂層的摩擦學(xué)性能。實驗在球-盤往復(fù)運動方式下進(jìn)行，采用GCr15材質(zhì)的上試球，下試件為沉積TiN涂層的不銹鋼及不銹鋼基材。上試球直徑為9.525 mm，實驗加載力為20 N，對應(yīng)最大的接觸應(yīng)力為1.45 GPa，運行速度均為24 mm/s。使用的菜籽油黏度為15 mm2/s(20 ℃)。實驗測試前，上試球分別用無水乙醇和石油醚超聲清洗5 min，用滴管取50 μL菜籽油滴落在上試球和下試件接觸處，所有摩擦測試均重復(fù)3次。利用表面輪廓儀測量涂層的磨痕截面，根據(jù)公式(1)計算出磨損率W：

W=V/(S×L)

(1)

式中：V為磨損體積，是通過對磨痕多個位置的橫截面積進(jìn)行積分，然后乘以行程得到的；S為滑動距離(mm)；L為垂直加載力(N)。

通過SEM對摩擦運動后的磨痕形貌進(jìn)行觀察，并利用EDS對磨痕內(nèi)部進(jìn)行元素分布分析。表面分析前用正己烷仔細(xì)沖洗試樣，采用XPS分析接觸區(qū)的化學(xué)組成及價態(tài)，分析結(jié)果用于研究TiN在菜籽油潤滑下的潤滑機(jī)制。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiN涂層表征結(jié)果

圖1所示是沉積TiN涂層后樣品表面的XRD譜圖?？芍?，TiN涂層呈典型的面心立方體結(jié)構(gòu)，特征譜線對應(yīng)TiN(111)、(200)、(220)、(222)4個晶面，其中TiN-0.35、TiN-0.45、TiN-0.55三種涂層的(111)和(200)面衍射峰尖銳，說明涂層的結(jié)晶度高。特別是TiN-0.45涂層具有(111)面的擇優(yōu)取向，當(dāng)?shù)ū扔?.45繼續(xù)增大至0.55，(200)面對應(yīng)的衍射峰增大。晶面取向隨著氮通比的變化而改變,這可用能量最小化理論來解釋[14-15]， TiN的擇優(yōu)取向取決于系統(tǒng)最低總能量，是應(yīng)變和表面能競爭的結(jié)果。氮通比過大，使TiN涂層發(fā)生晶格畸變，內(nèi)部應(yīng)力增大，最終導(dǎo)致向高指數(shù)的晶面擇優(yōu)生長以降低系統(tǒng)總能量。在氮通比較小時，TiN涂層沒有明顯的擇優(yōu)取向，但隨著氮通比的增大，TiN(111)涂層的擇優(yōu)取向明顯優(yōu)于TiN(200)，這主要由于Ti原子的碰撞概率增加，降低了Ti原子在涂層表面的遷移速率，最終降低了涂層沉積速率。因此，該平面沿晶面生長，表面能最小為(200)，涂層以(200)為首選取向[16]。但當(dāng)?shù)ū冗_(dá)到一定值時，氮氣的濺射功率則會低于氬氣，顆粒的平均自由程和吸附能隨著氮通比的增加而減小。因此，被吸附原子沒有足夠的遷移能力在表面移動，在低能位置遷移到(111)平面。在晶粒競爭生長下，形成垂直于表面的柱狀結(jié)構(gòu)。相對而言，涂層與基體結(jié)合良好，不易脫落。

圖1 TiN涂層的XRD光譜

如圖2(a)所示，涂層表面顆粒呈三棱錐狀，粒度不均勻，間隙較大。 如圖2(b)(c)所示，隨著氮通比的增大，顆粒尺寸變小，結(jié)構(gòu)密度增大。 但當(dāng)?shù)ū仍黾拥?.55時，大顆粒再次出現(xiàn)，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象(見圖2(d))， 這說明氮通比對涂層的結(jié)構(gòu)有顯著的影響。通過納米壓痕實驗測定TiN涂層的力學(xué)性能結(jié)果如表1所示。 隨著氮通比的增加，TiN涂層的硬度呈先增加后降低的趨勢。 在4種涂層中，TiN-0.45涂層的硬度和彈性模量最大，分別為26.1和329.5 GPa，與之前的報道[17]一致。同時通過圖2可知，TiN涂層厚度與氮通比呈負(fù)相關(guān)，隨著氮通比的減小，TiN涂層厚度從772 nm減小到509 nm。

圖2 涂層的表面及斷面形貌

表1 TiN涂層的力學(xué)性能

表2給出了TiN涂層的劃痕實驗結(jié)果，用于衡量涂層與基體之間的結(jié)合力。當(dāng)涂層剝落時聲傳感器檢測到聲信號，施加在剝落處的力稱為臨界載荷(LC)。聲波信號的大小取決于涂層的剝落程度。 一般認(rèn)為涂層的變形和脫落至少有2個階段，分別對應(yīng)于LC1和LC2。 定義LC1為涂層表面首次出現(xiàn)裂紋時的加載力，LC2為涂層整體剝離基體時的加載力。結(jié)果表明，TiN涂層與鋼基體的結(jié)合力隨氮通比的增大先增大后減小。

表2 TiN涂層的臨界載荷

2.2 摩擦學(xué)性能

圖3所示為負(fù)載20 N、滑動速度24 mm/s下，菜籽油潤滑時TiN涂層與GCr15鋼球?qū)δr的摩擦因數(shù)及磨損率。

圖3 在菜籽油潤滑下TiN涂層的摩擦因數(shù)及磨損率(20 N，24 m/s)

由圖3可以看出，沉積TiN涂層能顯著提高不銹鋼的減摩抗磨性能。菜籽油潤滑下，基底的摩擦因數(shù)為0.258，磨損率達(dá)3.25×10-6mm3/(N·m)。在基底表面沉積TiN涂層后，在該潤滑條件下試樣的摩擦因數(shù)和磨損率隨著氮通比的增大呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，其中當(dāng)?shù)ū葹?.45時，摩擦因數(shù)為0.075，磨損率為1.31×10-6mm3/(N·m)，僅為基底的1/3。從試樣的磨痕及對偶球摩擦運動1 h后的磨斑形貌電鏡圖4可知，不銹鋼在滑動方向有明顯劃痕，犁溝清晰可見，且與之對摩的鋼球磨斑半徑較大，約達(dá)1 011 μm，而沉積TiN涂層后試樣的磨痕寬度明顯減小。特別注意的是，TiN-0.25涂層的磨痕內(nèi)部出現(xiàn)明顯的涂層脫落，磨痕寬度和磨斑半徑分別達(dá)432和348 μm。但隨著氮通比增大，涂層的磨痕寬度和磨斑半徑均呈現(xiàn)減小的趨勢，尤其是TiN-0.45涂層，磨痕內(nèi)部僅有微量涂層破損，存在少量黏著物質(zhì)及磨屑，磨痕寬度和磨斑半徑僅為288和273 μm。對比幾種TiN涂層的磨痕內(nèi)部的EDS結(jié)果(見表3)可知，在TiN-0.25、TiN-0.35和TiN-0.55涂層的磨痕內(nèi)部檢測到相對較多的Fe元素，而在TiN-0.45涂層的磨痕處檢測到少量Fe元素。結(jié)合摩擦磨損試驗結(jié)果及磨痕形貌，說明在菜籽油潤滑下TiN-0.45涂層表現(xiàn)出最好的摩擦學(xué)性能。

圖4 菜籽油潤滑下TiN涂層的磨痕與對摩的GCr15鋼球的磨斑形貌

表3 圖4中白框內(nèi)TiN涂層磨痕的元素分?jǐn)?shù)

為進(jìn)一步評定菜籽油對TiN-0.45涂層潤滑性能的影響，對比了TiN涂層在多種潤滑油介質(zhì)下的摩擦學(xué)特性,如圖5所示。

圖5 不同潤滑介質(zhì)下TiN-0.45涂層的摩擦因數(shù)隨時間變化曲線

由圖5可以看出，在PAO6基礎(chǔ)油潤滑下，試樣的磨合期相對較長，約350 s，摩擦因數(shù)最大，最終穩(wěn)定在0.11左右；在橄欖油潤滑下，摩擦因數(shù)經(jīng)磨合期后，先穩(wěn)定在0.103，后出現(xiàn)降低趨勢，最終穩(wěn)定在0.096；在潤滑油5W40潤滑下，基本穩(wěn)定在0.078。與上述幾種潤滑介質(zhì)相比，在菜籽油潤滑下，摩擦因數(shù)從起初0.08左右緩慢降低，最終穩(wěn)定在0.075左右，其潤滑性能相對更優(yōu)。

2.3 XPS分析

結(jié)合摩擦磨損實驗結(jié)果可知，在菜籽油潤滑條件下鋼/TiN系統(tǒng)比鋼/鋼系統(tǒng)表現(xiàn)出更優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。為進(jìn)一步探索該潤滑條件下TiN涂層的摩擦機(jī)制，對摩擦后TiN-0.45涂層磨痕內(nèi)部進(jìn)行XPS分析。在負(fù)載20 N、菜籽油潤滑下摩擦后的TiN涂層磨痕內(nèi)外的C 1s、 O 1s、 N 1s 和 Ti 2p的XPS圖譜如圖6所示。在Ti 2p圖譜中， 455.1、456.6和458.3 eV處分別對應(yīng)于TiN、TiNxOy和TiO2[18-19]。在N 1s圖譜中， 397.2和395.5 eV處分別對應(yīng)于TiN和TiNxOy[20]。對比磨痕內(nèi)外的XPS圖譜可知，磨痕外部的TiNxOy含量要高于磨痕內(nèi)部，說明摩擦過程中涂層的氧化層會先被磨掉。同時對比可知，在菜籽油潤滑下TiN涂層摩擦過程中并未生成新的產(chǎn)物。

圖6 菜籽油潤滑下TiN-0.45 涂層磨痕內(nèi)外的C 1s、 O 1s、N 1s和Ti 2p XPS 譜圖

2.4 潤滑機(jī)制

利用Hamrock-Dowson公式[21]計算在菜籽油潤滑下鋼/TiN涂層摩擦副接觸區(qū)形成的油膜最小厚度hmin，并借助公式(2)計算λ，以此來確定該實驗條件下的潤滑狀態(tài)：

(2)

式中：σ表示摩擦副摩擦后的復(fù)合表面粗糙度；σ1和σ2分別為摩擦副的表面粗糙度。

在負(fù)載為20 N、菜籽油潤滑下鋼/TiN涂層摩擦體系的hmin和λ分別為2.7 nm和0.12，說明該體系處于邊界潤滑狀態(tài)。

XPS分析表明，鋼/TiN涂層系統(tǒng)在這種邊界潤滑條件下表現(xiàn)出的低摩擦性能可能取決于兩方面的原因。首先， TiN涂層表面存在的氧化膜改善了菜籽油在涂層表面的潤濕性。從表4可知，幾種潤滑劑在TiN涂層表面的接觸角菜籽油最小，即菜籽油在TiN涂層表面的潤濕性更好，更易吸附在涂層表面，摩擦過程中不易被去除，表現(xiàn)出更優(yōu)異的潤滑性能。其次，涂層提高了基底的硬度及抗磨能力，避免金屬表面的直接接觸，極大地減少了摩擦過程中磨屑的產(chǎn)生，有效地減少了磨粒磨損。因此，在菜籽油潤滑下鋼/TiN涂層系統(tǒng)具有較好的摩擦學(xué)性能。

表4 幾種潤滑介質(zhì)在TiN-0.45涂層表面的接觸角

3 結(jié)論

(1)在不同氮通比條件下沉積的TiN涂層的相結(jié)構(gòu)均以TiN相為主，且具有明顯的柱狀晶體特征，其中氮通比為0.45時涂層的結(jié)構(gòu)最為致密。

(2)氮通比對涂層力學(xué)性能有顯著的影響，TiN涂層與鋼基體的結(jié)合力隨氮通比的增大先增大后減小，氮通比為0.45時涂層力學(xué)性能最好。 TiN涂層厚度與氮通比呈負(fù)相關(guān)，隨著氮通比的減小，TiN涂層厚度從772 nm減小到509 nm。

(3)菜籽油對鋼/TiN涂層系統(tǒng)的潤滑性能優(yōu)于鋼/鋼系統(tǒng)。 菜籽油潤滑下隨著氮通比的增大TiN涂層摩擦因數(shù)和磨損率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在氮通比為0.45時摩擦因數(shù)和磨損率均最小。

(4)XPS分析表明，在菜籽油潤滑下鋼/鋼和鋼/TiN涂層2種體系摩擦過程中并未形成新產(chǎn)物。TiN涂層表面存在的氧化物，改善了菜籽油的潤滑性，使?jié)櫥瑒└孜皆谕繉颖砻妫瑥亩a(chǎn)生潤滑油膜，提高了系統(tǒng)的減摩、抗磨性能。與橄欖油、聚α烯烴(PAO6)基礎(chǔ)油、5W40潤滑油3種潤滑介質(zhì)相比，菜籽油潤滑下TiN涂層表現(xiàn)出更優(yōu)的潤滑性能。