苗艷暉,趙云良,陳立才,高仁波,宋少先,張婷婷
(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院,武漢 430070;2.武漢輕工大學化學與環(huán)境工程學院,武漢 430023)
膨潤土是典型層狀硅酸鹽類黏土,其主要礦物成分是蒙脫石。蒙脫石由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體組成,層間是一些可交換的陽離子[1-2]。根據陽離子種類不同又分為鈣基膨潤土和鈉基膨潤土等,鈉基膨潤土較鈣基膨潤土有較高的分散性、膨脹性、熱穩(wěn)定性,陽離子交換容量大,膠體懸浮液觸變性、黏度、潤滑性好[3-4]。我國膨潤土資源十分豐富,截至2019年,查明資源儲量30.05億t,但鈣基膨潤土占我國膨潤土資源總量的90%(質量分數(shù))以上[5]。因此合理、高效地將鈣基膨潤土進行鈉化改性是膨潤土應用中的重點和難點[6]。
鈣基膨潤土的鈉化方法主要分為干法、半干法和濕法。干法鈉化時間長,而且只能部分鈉化,產品質量不均勻,不能達到鈉基膨潤土性能指標。半干法較難充分鈉化,一般用于性能要求不高的膨潤土鈉化。與干法和半干法相比,濕法鈉化效果好,因此得到廣泛應用[7]。羅志剛等[8]利用氯化鈉做鈉化劑,在礦漿濃度16%(質量分數(shù))、鈉化劑用量6%(質量分數(shù))、反應溫度65 ℃、鈉化時間為90 min的條件下,成功制備鈉基膨潤土,但是該反應條件苛刻,生產成本高。王弘等[9]對某地膨潤土進行鈉化,使用4%(質量分數(shù))Na2CO3,pH值為9~10,反應溫度70 ℃,鈉化時間為2 h,可取得較好的鈉化效果;但是在反應過程中,隨著鈉化劑用量的增加,膨潤土礦漿黏度增大,從而出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象,降低鈉化效果。目前,膨潤土的鈉化改性已經得到了廣泛的研究,但是對于碳酸鈉鈉化下膨潤土礦漿變黏,導致鈉化效果差的問題研究并不全面,因此研究改善膨潤土礦漿黏度的方法及調控機理對高效制備性能優(yōu)異的鈉基膨潤土很有必要。
本研究以碳酸鈉為鈉化劑,通過電導率變化速率確定鈉化終點,利用降低礦漿濃度、添加分散劑的方法改善黏度對鈉化的不利影響,采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡(SEM)對鈉化效果進行表征,基于SEM、Zeta電位分析探究礦漿黏度降低的作用機理,解釋鈉化過程中礦漿變黏的根源及改善機制,為提高膨潤土鈉化效果提供理論基礎。
所用主要原料為內蒙某地膨潤土原礦和提純后的膨潤土。圖1為膨潤土原礦與提純后的膨潤土XRD譜。膨潤土原礦的礦物組成為蒙脫石、鈣長石和石英,該蒙脫石d001=1.53 nm,屬于鈣基膨潤土[10]。膨潤土原礦經提純后,XRD譜中全部為蒙脫石的衍射峰(JDPS,130135),石英和鈣長石雜質被完全脫除,從而為鈉化試驗提供原料。
圖1 膨潤土原礦與提純膨潤土的XRD譜Fig.1 XRD patterns of original bentonite and purified bentonite
設備:梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司ME104電子天平;賽多利斯科學儀器PB-10 pH計;北京亞星儀科科技發(fā)展有限公司LGJ-10N真空冷凍干燥機;德國布魯克公司D8型X射線粉末衍射儀;德國蔡司Zeiss Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡;英國馬爾文儀器有限公司Zetasizer Nano電位儀;上海梅穎浦524G磁力攪拌器;美國賽默飛世爾Sorvall ST16離心機等。
試劑:碳酸鈉、焦磷酸鈉、氧化鎂、氫氧化鈉、鹽酸,均為分析純,產自國藥集團化學試劑有限公司。其中,碳酸鈉為鈉化劑,焦磷酸鈉為分散劑,氧化鎂為測試膨潤土膠質價性能時的膠化劑,氫氧化鈉和鹽酸為測Zeta電位時的pH調整劑。
配制一定質量分數(shù)(1%、3%和5%)的提純鈣基膨潤土礦漿,經600 r/min分散20 min后,加入一定量(3%、5%和7%,質量分數(shù))的碳酸鈉,或者將碳酸鈉和0.125%(質量分數(shù))焦磷酸鈉同時加入,室溫條件下鈉化1.5 h,將鈉化后的礦漿經13 000 r/min離心5 min脫水后,干燥,研磨,得到鈉化膨潤土。
(1)
(2)
固定礦漿質量分數(shù)為5%,研究不同碳酸鈉用量下膨潤土鈉化過程礦漿電導率的變化,結果如圖2所示。鈉化反應開始的0.5 h內,電導率迅速下降;直至1.5 h后,電導率無明顯變化,鈉化速率趨于平穩(wěn)。由此可知,膨潤土鈉化1.5 h達到反應終點。因此,取不同碳酸鈉用量下鈉化1.5 h的樣品,通過SEM、XRD進行表征,結果如圖3和圖4所示。
圖2 不同碳酸鈉用量下膨潤土鈉化過程礦漿電導率的變化Fig.2 Change of electrical conductivity of bentonite pulp during process of sodium modification with different sodium carbonate content
由圖3(a)、(b)可以看出,該膨潤土以團狀集合體出現(xiàn),薄片較少,團塊上也分布著細小的鱗片,這是典型鈣基膨潤土的特征。由圖3(c)、(d)可以看出,膨潤土呈不規(guī)則片狀,分布范圍較廣,片狀結構也很薄,屬于鈉基膨潤土[11]。與圖3(c)、(d)相比,圖3(e)、(f)的膨潤土層間結合較為緊密,說明5%碳酸鈉的鈉化效果比7%的更佳。
圖3 不同碳酸鈉用量的鈉化膨潤土SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of sodium bentonite with different sodium carbonate content
由圖4可知,3%碳酸鈉鈉化1.5 h后膨潤土的d001=1.49 nm,表明沒有鈉化成功,這是由于3%碳酸鈉用量不足,層間只有部分Ca2+被交換出來。5%碳酸鈉鈉化1.5 h后,膨潤土的d001=1.27 nm,說明鈣基膨潤土被成功鈉化成鈉基膨潤土。但是,該膨潤土的衍射特征峰強度低,峰型較寬,說明鈉化效果較差[12]。同樣,當鈣基膨潤土經7%碳酸鈉鈉化1.5 h后也成功制備了鈉基膨潤土,然而,此時的膨潤土(001)峰變寬,說明膨潤土結晶度低,有序度差,鈉化效果差。
圖4 不同碳酸鈉用量鈉化膨潤土XRD譜Fig.4 XRD patterns of sodium bentonite with different sodium carbonate content
XRD與SEM結果表明,較高的碳酸鈉用量雖然可以成功制備鈉基膨潤土,但是制備的鈉基膨潤土結晶度低,有序度差,鈉化效果差。為探究膨潤土鈉化效果差的原因,進行了碳酸鈉用量對礦漿黏度影響的測試,結果如圖5所示。在3%碳酸鈉用量條件下,膨潤土未鈉化成功,并且在鈉化反應過程中,礦漿黏度無明顯變化。增加碳酸鈉用量后,膨潤土礦漿的黏度會隨著反應進行而逐漸升高,7%碳酸鈉用量下的膨潤土礦漿黏度最高,這與王桂芳等[13]研究發(fā)現(xiàn)高用量的碳酸鈉會導致膨潤土黏度上升的結論一致。這是由于隨著反應時間的增加,鈣基膨潤土逐漸被鈉化成鈉基膨潤土,使得礦漿變黏,黏度最高達到600 mPa·s,黏度的升高會影響Na+和Ca2+的遷移速率,使鈣基膨潤土不能與鈉化劑充分接觸,從而降低鈉化效果。
圖5 碳酸鈉用量對膨潤土礦漿黏度的影響Fig.5 Effect of sodium carbonate content on bentonite pulp viscosity
由2.1節(jié)研究可知,較高黏度的礦漿會使得膨潤土鈉化效果變差。因此,采用降低礦漿濃度來降低礦漿的黏度,固定碳酸鈉用量為5%,研究礦漿濃度對膨潤土鈉化的影響,結果如圖6所示。礦漿濃度降低到3%和1%后,礦漿黏度明顯降低,穩(wěn)定在25 mPa·s以下。隨著鈉化反應進行,其黏度也沒有發(fā)生很大變化。因此,降低礦漿濃度可改善鈉化過程礦漿變黏的問題。
圖6 礦漿濃度對膨潤土礦漿黏度的影響Fig.6 Effect of pulp concentration on bentonite pulp viscosity
不同礦漿濃度下鈉化反應1.5 h的膨潤土XRD譜如圖7所示。三種膨潤土的d001均在1.25 nm以下,屬于鈉基膨潤土。與5%礦漿濃度相比,降低礦漿濃度后鈉化膨潤土的結晶度更好,證明降低礦漿黏度的方法可以改善鈉化效果。但是,1%礦漿濃度的鈉化膨潤土較3%的峰型更寬,鈉化效果也差一些。這是由于降低礦漿濃度后,碳酸鈉的濃度也降低,使得Na+進入蒙脫石層間的驅動力不足,故過多減小礦漿濃度也會降低膨潤土鈉化效果。
為探究降低礦漿濃度改善膨潤土鈉化效果的機理,取不同礦漿濃度下鈉化1.5 h的膨潤土礦漿,冷凍干燥以保持鈉化膨潤土顆粒的形態(tài)和聚集結構,SEM測試結果如圖8所示。由圖8(a)可以看出,膨潤土顆粒形成了“卡房”結構,這是由于膨潤土在水中水化膨脹易于剝離成單層或多層薄片,顆粒數(shù)量增加,蒙脫石的端面與表面容易搭接形成較為穩(wěn)定的“卡房”結構。稀釋礦漿后,如圖8(b)、(c)所示,隨著礦漿濃度的降低,膨潤土顆粒形成的“卡房”結構減少。這是由于膨潤土片層在極性水分子的作用下,很難相互搭接形成穩(wěn)定的三維網狀結構,各單片間的搭接時間非常短暫,因此表現(xiàn)為礦漿流動性好,礦漿的黏度較低[14-15]。
圖8 不同條件下鈉化的膨潤土SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of sodium bentonite with different conditions
低濃度礦漿下鈉化膨潤土會使水的用量成倍增加,從而增加生產成本和后續(xù)脫水難度。在不改變膨潤土礦漿濃度的情況下,探究添加分散劑焦磷酸鈉對降低礦漿黏度和改善鈉化效果的影響。固定碳酸鈉用量為5%,礦漿濃度為5%,分散劑對膨潤土礦漿黏度的影響結果如圖9所示。當添加0.5%焦磷酸鈉后,礦漿黏度顯著降低,隨著鈉化反應進行,黏度有所增加,但一直穩(wěn)定在50 mPa·s以下,這說明添加分散劑可有效降低鈉化礦漿的黏度。
圖9 添加分散劑焦磷酸鈉對膨潤土鈉化礦漿黏度的影響Fig.9 Effect of dispersant sodium pyrophosphate on bentonite sodium pulp viscosity
添加與未添加分散劑鈉化膨潤土的XRD譜如圖10所示。加入分散劑鈉化膨潤土的d001=1.24 nm,屬于鈉基膨潤土,該峰形尖銳,結晶程度更好,鈉化效果比不加分散劑時明顯提高,說明加入焦磷酸鈉可以明顯提高鈉化效果。
圖10 添加分散劑焦磷酸鈉鈉化后膨潤土XRD譜Fig.10 XRD patterns of bentonite with sodium pyrophosphate as dispersant
由圖11可知,添加焦磷酸鈉后膨潤土納米片單位面積的電負性增大。這是由于添加分散劑后,膨潤土顆粒逐漸分散,磷酸根離子吸附于蒙脫石礦物正電性的邊緣,使得負電性增強。鈉基膨潤土增稠體系中分散劑的加入,會使膨潤土的負電性增強,顆粒間的排斥力增強,黏度迅速降低[17]。
圖11 有無分散劑礦漿Zeta電位的對比Fig.11 Zeta potential of suspension with and without dispersant
綜上,對礦漿濃度為5%,碳酸鈉用量為5%,焦磷酸鈉用量為0.5%,鈉化1.5 h條件下得到的鈉基膨潤土進行性能評價,并與鈣基膨潤土進行對比,結果如圖12所示。經鈉化改性后,膨潤土的膨脹指數(shù)和膠質價都得到了很大的提升,膠質價由95 mL/15 g提高至975 mL/15 g,膨脹指數(shù)由8 mL/2 g提高至25 mL/2 g,說明成功制得了高品質鈉基膨潤土。
圖12 鈉化膨潤土與提純鈣基膨潤土的膨脹指數(shù)和膠質價對比Fig.12 Swelling index and colloid valence of purified bentonite and sodium bentonite
(1)使用碳酸鈉鈉化鈣基膨潤土時,5%以上的碳酸鈉用量可制備出鈉基膨潤土,但較高用量的碳酸鈉會使得礦漿變黏,鈉化速率和鈉化效果降低。
(2)采用降低礦漿濃度的方法,可減少蒙脫石的“卡房”結構,一定程度上解決高用量碳酸鈉鈉化過程中礦漿變黏的問題,但同時會增大礦漿量,增加處理難度。
(3)采用添加分散劑焦磷酸鈉的方法,可明顯改善礦漿變黏的問題。磷酸根離子吸附于蒙脫石礦物正電性的邊緣,形成負電性邊緣,使得蒙脫石之間的排斥力增大,降低礦漿的黏度。
(4)在碳酸鈉濃度為5%,礦漿濃度5%,焦磷酸鈉0.5%的工藝下,成功制備出鈉基膨潤土。鈉化后的膨潤土膠質價由95 mL/15 g提高至975 mL/15 g,膨脹指數(shù)由8 mL/2 g提高至25 mL/2 g。