李秀英,陶歆月,肖卓豪,賀一峰,李朝圓,夏 瑩,孔令兵

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403；2.深圳技術(shù)大學(xué)新材料與新能源學(xué)院，深圳 518118)

0 引 言

90Sr是235U的主要裂變產(chǎn)物(產(chǎn)率為6%)，235U衰變過程中會(huì)釋放出高能γ射線和大量熱[1-3]。乏燃料干法后處理過程中常用鹵化物作稀釋劑[4-5]，所得高水平放射性廢物(high level radioactive waste, HLW)中有較高含量的90SrF2；熔鹽堆作為未來優(yōu)先發(fā)展的第四代核反應(yīng)堆，其廢物中90SrF2的含量也較高[6-8]。將90SrF2從核電廢液里分離出來，則高水平放射性廢液變成了中、低水平放射性放廢液，可達(dá)到放射性廢物減容降級(jí)，降低固化成本的目的[5-6]。核電站產(chǎn)生的另一類重要廢物是高Na2O、Fe2O3、P2O5含量的高水平放射性廢物，其中Na2O、Fe2O3、P2O5的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)65%～88%，此外還含有一定量的重金屬氧化物[9-11](如Bi2O3[12]、MoO3、MnO2、NiO)和少量錒系核素[13-14]。隨著核電能源在我國能源供給占比的提高，核電廢物的產(chǎn)量也將成倍增長，安全固化90SrF2或高Na2O、Fe2O3和P2O5含量的HLW具有廣闊的應(yīng)用前景。

鹵化物和高Na2O、Fe2O3、P2O5含量的HLW在磷酸鹽玻璃中的溶解度大，不易造成磷酸鹽玻璃固化體分相，玻璃固化體熔融溫度低于1 150 ℃，F(xiàn)元素的質(zhì)量損失急劇降低，明顯減弱了對(duì)固化設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染[2,6]。因此，與目前工業(yè)化應(yīng)用的硼硅酸鹽玻璃基質(zhì)相比，磷酸鹽玻璃尤其是含鐵磷酸鹽玻璃基質(zhì)更適用于固化這兩類廢物。目前為止，用鐵磷酸玻璃單獨(dú)固化鹵化物HLW和高Na2O、Fe2O3、P2O5含量的HLW已有部分研究，固化前者所得玻璃固化體主要有Fe2O3-鹵化物-P2O5[6,15]和Fe2O3-B2O3-鹵化物-P2O5體系[8]，固化后者所得玻璃固化體有Fe2O3-P2O5(IP)[12]、Na2O-Fe2O3-P2O5(SIP)[12]、PbO-Fe2O3-P2O5(LIP)等體系[9-11]。這些玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性好，但廢物包容量普遍<20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[6,12]，若提高廢物摻量，玻璃固化體熱穩(wěn)定性不滿足HLW固化要求；若降低廢物摻量，則需要深埋處理的玻璃固化體體積激增，廢物處理成本增加。為實(shí)現(xiàn)90Sr和F的同時(shí)固化，需盡量降低玻璃固化體的熔融溫度，目前文獻(xiàn)基本采用兩步熔融法來實(shí)現(xiàn)。此法先在較高溫度(1 200～1 300 ℃)下熔融得到均勻的玻璃基質(zhì)，然后將其磨成粉與模擬廢物混合，再在較低溫度(950～1 050 ℃)下二次熔融后得到玻璃固化體[15-17]。兩步熔融法雖然能降低熔融溫度，然而其能耗高，工藝復(fù)雜，不利于批量處理HLW。

高Na2O、Fe2O3、P2O5含量的HLW中的Na2O能有效降低磷酸鹽玻璃的黏度和熔融溫度，F(xiàn)e2O3對(duì)提高磷酸鹽玻璃耐水性和降低熱膨脹系數(shù)有利，P2O5是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體。如果將兩類廢物按一定比例混合，補(bǔ)充一定量的Na2CO3、Fe2O3、P2O5等原料，用簡化的制備工藝(一步熔融法)來制備以SrF2、Na2O、Fe2O3、P2O5為主要組成的高穩(wěn)定性玻璃固化體從理論上分析是可行的，但相關(guān)研究目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。玻璃固化體配方的確定是HLW玻璃固化的核心技術(shù)，本文研究了SrF2-Na2O-Fe2O3-P2O5體系玻璃的制備及表征，旨在為高廢物包容量、高穩(wěn)定性且聯(lián)合固化了上述兩類HLW的玻璃固化體的配方設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。此外，本研究對(duì)探明氟磷酸鹽玻璃組成-結(jié)構(gòu)-性能的內(nèi)在聯(lián)系有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

將SrF2、Na2CO3、Fe2O3、P2O5、H3BO3、MoO3等原料(均為分析純)按表1中的化學(xué)計(jì)量比混合，研磨均勻制得玻璃配合料?？紤]到P2O5在玻璃熔制過程中的揮發(fā)損失，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)配料時(shí)過量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將配合料置于剛玉坩堝中，緩慢升溫至450 ℃并保溫1 h，隨后坩堝加蓋繼續(xù)升溫至1 000 ℃并在此溫度下保溫0.5 h得到熔體，熔體經(jīng)澆筑成型、退火后得到玻璃。對(duì)于部分樣品，本研究還通過對(duì)其進(jìn)行晶化熱處理來制得相應(yīng)的微晶玻璃樣品。

1.2 樣品表征

采用深圳達(dá)宏美拓?cái)?shù)顯密度儀(Dahometer, DA-600M型)測定玻璃的密度(ρ)，精確到0.01 g/cm3，兩次測試取平均值。采用Axiosmax型X射線熒光光譜儀測定玻璃的實(shí)際化學(xué)組成，為避免高溫熔融玻璃粉制樣過程中F、P等元素的質(zhì)量損失，XRF測試采用室溫硼酸壓片制樣技術(shù)。采用Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定，2θ角掃描范圍為10°～80°，掃描步長為0.02°，Cu靶，入射波長為0.154 06 nm。采用美國Nicolet Nexus型紅外光譜儀測定玻璃的紅外光譜(IR)。采用德國NETZSCHDIL 402C型熱膨脹儀獲得玻璃的熱膨脹曲線，根據(jù)熱膨脹曲線確定樣品的熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion, CTE)。本文取各樣品室溫～300 ℃的平均熱膨脹系數(shù)(α室溫～300 ℃)來比較CTE值隨樣品組分的變化規(guī)律。根據(jù)CTE曲線還可以確定玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg(Dil))和軟化溫度(Tf)，其中Tf值為CTE最大值所對(duì)應(yīng)的溫度,Tg(Dil)值為CTE值突變時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，將曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)的直線外延，兩條外延線的交點(diǎn)即為Tg(Dil)，Tg(Dil)和Tf的取值誤差為±5 ℃。采用NETZSCH404PC型差熱分析儀測定玻璃的差熱分析曲線(DTA)，升溫速率為10 ℃/min，氬氣氣氛，溫度范圍為室溫～1 000 ℃。通過DTA曲線可以獲得玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg(DTA))、開始析晶溫度(Tc)和析晶峰值溫度(Tp)。Tg(DTA)和Tc分別取DTA曲線中吸熱峰和第一個(gè)析晶放熱峰的初始溫度，將兩個(gè)峰初始點(diǎn)兩側(cè)的直線外延，外延線的交點(diǎn)即為Tg(DTA)和Tc，Tg(DTA)、Tc和Tp的取值誤差為±5 ℃。Tc與Tg(DTA)的差值即為樣品的熱穩(wěn)定性參數(shù)(KA)值。

根據(jù)溶解速率法測定玻璃在去離子水中的浸出速率(DRWater)，DRWater值越小說明耐水性越好。將玻璃加工成規(guī)則的長方體(20 mm×10 mm×10 mm)懸掛于特氟龍瓶中，用120 mL去離子水將其浸沒，螺旋加蓋后置于烘箱中，90 ℃保溫7 d。DRWater=ΔW/At，式中ΔW是玻璃腐蝕前后的質(zhì)量差(g)，A為表面積(cm2)，t為腐蝕時(shí)間(min)，DRWater值取兩次測試的平均值。本研究還根據(jù)放射性廢物固化體耐水性測試方法(ASTM C1285-14標(biāo)準(zhǔn)中的產(chǎn)品一致性測試方法(product consistency test, PCT))測定各元素的歸一化浸出率NLi(g/m2)。將顆粒粒徑為75～150 μm的玻璃粉末與去離子水以每克粉末加10 mL去離子水的比例在反應(yīng)釜中混合，密封后將反應(yīng)釜置于90 ℃烘箱中保溫7 d。NLi=Ci/[(SA/V)×fi]，式中Ci為浸出液中各元素的濃度(g/L)，利用PerkinElmer公司Optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測得；fi為粉末中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由XRF測得；SA為玻璃粉的總表面積(m2)；V為浸出液體積(L)。根據(jù)玻璃粉的比表面積SAsp(m2/g)結(jié)合浸泡試驗(yàn)過程中每克粉末加10 mL去離子水，計(jì)算出SA/V值。本文計(jì)算得到A1、A3、A5樣品的SA/V值分別為1.81 m2·L-1、1.64 m2·L-1和1.58 m2·L-1。ASTM C1285-14標(biāo)準(zhǔn)中假定玻璃粉末為理想的球形，并利用平均篩分粒度(d=1.12×10-4m)以及各玻璃樣品的密度帶入公式SAsp=6/ρd算得SAsp值。因ICP-AES不能準(zhǔn)確測定浸出液中F元素的濃度，本研究未計(jì)算該元素的歸一化質(zhì)量損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃形成能力及實(shí)際組成

本研究制備了A、B兩個(gè)系列的7個(gè)玻璃樣品，樣品中SrF2的摩爾分?jǐn)?shù)為20%～40%，其詳細(xì)配方見表1，宏觀形貌照片如圖1所示。A系列樣品中，當(dāng)SrF2的摩爾分?jǐn)?shù)不高于30%時(shí)(A1～A3)，樣品均勻、不開裂且有玻璃光澤，無不熔物；當(dāng)SrF2的摩爾分?jǐn)?shù)高于30%時(shí)(A4、A5)，樣品失去玻璃光澤且表面分布少量白點(diǎn)。B系列樣品均勻，有玻璃光澤。圖2是所有樣品的XRD譜。從圖2可知，除了A4和A5外，其他樣品均為玻璃態(tài)；A4和A5的XRD譜非常相似，樣品的析晶度較高，主要析出Sr2P2O7晶相，此外還有少量Sr5Fe3F19晶相。上述結(jié)果表明A系列樣品組分的成玻能力隨SrF2含量的升高或隨P2O5/SrF2摩爾比的降低而逐漸降低；B系列樣品組分的成玻能力較強(qiáng)，用摩爾分?jǐn)?shù)為5%的B2O3或者M(jìn)oO3來取代A1中的P2O5不會(huì)降低成玻能力。表2列出了A1、A3和A5這3個(gè)樣品中各元素的理論質(zhì)量百分比，以及通過XRF測定的各元素的實(shí)際質(zhì)量百分比。實(shí)測結(jié)果中包含多種低含量的雜質(zhì)元素，各樣品中雜質(zhì)元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.6%～1.8%，主要來源于原料以及氧化鋁坩堝(玻璃液對(duì)坩堝的腐蝕使熔體中混入一定量的Al2O3)。綜合分析這3個(gè)樣品中各元素的實(shí)測和理論質(zhì)量百分比發(fā)現(xiàn)：玻璃中Sr、Na、Fe元素的含量變化較小，表明其在玻璃熔制過程中的質(zhì)量損失??；F元素的實(shí)際含量明顯低于理論值；P和O元素的實(shí)測值均高于理論值。

表1 樣品配方、熔制結(jié)果、密度及浸出速率Table 1 Composition, melting result， density and dissolution rate of samples

表2 A1、A3和A5樣品的理論組成及實(shí)測組成Table 2 Theoretical composition and actual composition of A1, A3 and A5 samples

續(xù)表

圖1 樣品的宏觀形貌照片F(xiàn)ig.1 Macro-morphological images of samples

圖2 樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples

從XRF測試結(jié)果來看，即使將樣品的熔制溫度降低至1 000 ℃，保溫時(shí)間縮短至0.5 h，A1、A3和A5中的F亦有30%～34%的質(zhì)量損失。文獻(xiàn)研究表明F的質(zhì)量損失現(xiàn)象在氧氟玻璃的制備過程中非常普遍，其含量受玻璃組成及熔制條件的影響較大。比如，Ehrt等[18]制備的MgF2-(0.4AlF3+0.6CaF2)-Sr(PO3)2和ZnF2-AlF3-Pb(PO3)2玻璃中F的質(zhì)量損失隨玻璃組成的變化在30%～40%變動(dòng)。800 ℃保溫0.5 h制備的40(PbF2+CdF2)-60PbGeO3/(GeO2+PbO)和40PbF2/CdF2-60PbGeO3/(GeO2+PbO)玻璃中F的質(zhì)量損失因玻璃組成的不同在13%～55%(摩爾分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)波動(dòng)；800 ℃保溫不同時(shí)間(5 min、10 min、15 min、30 min)制得的20PbF2-20CdF2-60PbGeO3玻璃中F的質(zhì)量損失因熔融時(shí)間的不同在5%～28%(摩爾分?jǐn)?shù))波動(dòng)[19]。磷酸鹽玻璃中摻入F會(huì)使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚,部分P—O—P鍵斷裂,橋氧轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢蜓?，從而影響玻璃的物理和化學(xué)性能[1,18]。因此，熔制過程中F的質(zhì)量損失會(huì)影響玻璃結(jié)構(gòu)和性能的可重復(fù)性。如何減少玻璃制備過程中的F的質(zhì)量損失有待進(jìn)行深入研究。系統(tǒng)研究SrF2-Na2O-Fe2O3-P2O5玻璃組成及制備工藝的優(yōu)化，可以使玻璃熔融溫度進(jìn)一步降低，熔融保溫時(shí)間盡可能縮短，最終達(dá)到降低F的質(zhì)量損失的目的。

2.2 耐水性

本研究制備的A3～A5樣品的DRWater值均在10-8g·cm-2·min-1數(shù)量級(jí)，其他樣品在10-7g·cm-2·min-1數(shù)量級(jí)(見表1)。隨著P2O5/SrF2摩爾比的降低，A系列樣品的DRWater值從10-7g·cm-2·min-1降低至10-8g·cm-2·min-1數(shù)量級(jí),耐水性明顯增強(qiáng)，說明通過降低P2O5的含量能顯著提高磷酸鹽玻璃的耐水性。對(duì)于A系列樣品中耐水性相對(duì)較差的A1，通過用摩爾分?jǐn)?shù)為5%的B2O3、MoO3取代A1中的P2O5來改善玻璃的耐水性，然而其DRWater值降幅較小，耐水性提高不顯著，這可能與取代量較低有關(guān)。硼硅酸鹽玻璃固化體是當(dāng)前工業(yè)化處置高水平放射性廢物所得的固化體，美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室制備的CVS-IS硼硅酸鹽玻璃固化體的DRWater值為2.6×10-8g·cm-2·min-1[13]。文獻(xiàn)[20]用Fe2O3-B2O3-P2O5玻璃基質(zhì)固化模擬高鈉高水平放射性廢物，制得Na2O-B2O3-Fe2O3-Al2O3-P2O5體系玻璃固化體的DRWater值在10-8g·cm-2·min-1數(shù)量級(jí)。本研究制備的SrF2含量為30%～40%(摩爾分?jǐn)?shù))的A3～A5玻璃樣品的耐水性與CVS-IS固化體以及文獻(xiàn)[20]制備的磷酸鹽玻璃固化體的耐水性相當(dāng)，說明這些樣品有良好的耐水性。

根據(jù)ASTM C1285-14標(biāo)準(zhǔn)測定了A1、A3和A5固化體中主要元素的歸一化浸出率(見表3)。3個(gè)樣品中P和Na的浸出率較高，Sr次之，F(xiàn)e最低。雖然玻璃中Fe2O3的含量(摩爾分?jǐn)?shù)為10%)較高，但浸出液中Fe元素的濃度非常低，這與文獻(xiàn)[13,15]研究結(jié)果一致。3個(gè)樣品中陽離子的歸一化浸出率總和為0.241 1～0.538 4 g·m-2。

表3 A1、A3和A5樣品浸出液中主要元素的濃度及其歸一化浸出率Table 3 Concentration and normalized leaching rate of main elements in leaching solution of A1, A3 and A5 samples

2.3 熱性能

圖3是樣品的CTE曲線，根據(jù)CTE曲線獲得的α室溫～300 ℃、Tg(Dil)和Tf值列于表4中。樣品的DTA曲線見圖4，根據(jù)DTA曲線獲得的Tg(DTA)、Tc和Tp值以及計(jì)算得到的KA值亦列于表4中。KA值是衡量玻璃熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)，KA值越大，熱膨脹系數(shù)越小則玻璃的熱穩(wěn)定性越好，通常KA>100 ℃說明熱穩(wěn)定性良好[21-23]。從表4可知，隨著P2O5/SrF2摩爾比的降低，A1～A5玻璃的α室溫～300 ℃值從10.9×10-6℃-1小幅增加至12.6×10-6℃-1，而Tc、Tp和KA值均急劇降低，具體表現(xiàn)為Tc從680 ℃降低至553 ℃，Tp從722 ℃降低至590 ℃，KA從216 ℃降低至77 ℃。α室溫～300 ℃、Tc、Tp、KA值的變化趨勢均說明A系列樣品的熱穩(wěn)定性隨P2O5/SrF2摩爾比的降低而顯著降低，樣品的抗析晶能力明顯減弱，此結(jié)果與樣品的XRD測試結(jié)果一致，表現(xiàn)為低P2O5/SrF2摩爾比的A4和A5樣品中析出較多晶體。在B1基礎(chǔ)上，用摩爾分?jǐn)?shù)為5%的B2O3或MoO3取代P2O5，玻璃的熱膨脹系數(shù)稍微降低，而Tg(Dil)、Tf、Tc值略有增大，說明樣品的熱穩(wěn)定性及抗析晶能力有小幅提高。A系列樣品的Tg(Dil)、Tg(DTA)和Tf值隨P2O5/SrF2摩爾比的降低未呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，但總體呈增大的趨勢。

圖3 樣品的熱膨脹曲線Fig.3 CTE curves of samples

圖4 樣品的DTA曲線Fig.4 DTA curves of samples

表4 樣品的熱膨脹系數(shù)，特征溫度和KA值Table 4 CTE, characterization temperature and KA values of samples

前期研究[21-22]表明，降低P2O5的含量或增大Fe2O3的含量均有利于降低玻璃的熱膨脹系數(shù)。然而，A1～A5樣品在P2O5含量降低的情況下其α室溫～300 ℃值仍呈明顯增大的趨勢，這就說明增加SrF2含量能顯著提高玻璃的熱膨脹系數(shù)。本研究所制備的樣品的α室溫～300 ℃值為(9.7～12.6)×10-6℃-1，雖高于硅酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)，卻明顯低于多數(shù)氟磷酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)，比如MnF2-ZnF2-NaPO3體系玻璃的α50～200 ℃=(18.8～22.6)×10-6℃-1[24]，這歸因于本研究制備的樣品中含有較高含量的Fe2O3(摩爾分?jǐn)?shù)為10%)以及含量適中的P2O5(摩爾分?jǐn)?shù)為45%～60%)。

與本研究制備的SrF2-Na2O-Fe2O3-P2O5氟磷酸鹽玻璃相比，固化了兩類真實(shí)高水平放射性廢物的玻璃固化體中除了含有SrF2、Na2O、Fe2O3和P2O5這4種主要成分外，還有一些“雜質(zhì)”，如Bi2O3、MoO3等。因本研究制備的樣品中僅引入摩爾分?jǐn)?shù)為10%的Na2O，且高Na2O、Fe2O3、P2O5含量高水平放射性廢物中雜質(zhì)組成僅占其質(zhì)量的12%～35%[9-14]，真實(shí)廢物玻璃固化體可近似看成是SrF2-Na2O-Fe2O3-P2O5體系的玻璃。將B3和B1的KA值進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)SrF2-Na2O-Fe2O3-P2O5玻璃中摻入MoO3能明顯提高玻璃的熱穩(wěn)定性，在MoO3摻雜的ZnO-Fe2O3-Al2O3-P2O5玻璃[25]的性能研究中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。此外，在SrF2-Fe2O3-P2O5玻璃中摻入一定含量的Bi2O3能顯著提高玻璃的化學(xué)和熱穩(wěn)定性[1]。因此，固化真實(shí)廢物的玻璃固化體的穩(wěn)定性可能會(huì)高于SrF2-Na2O-Fe2O3-P2O5玻璃。

2.4 結(jié)構(gòu)表征

樣品的紅外光譜如圖5所示，為便于樣品之間結(jié)構(gòu)的比較，圖5還包含了F40(40Fe2O3-60P2O5, 摩爾分?jǐn)?shù))玻璃的紅外光譜。F40玻璃的紅外光譜來源于文獻(xiàn)[21]，因其O/P摩爾比為3.5，此玻璃具有典型的焦磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元為Q1四面體(Q代表PO4四面體，1表示屬于每個(gè)PO4四面體的橋氧數(shù)為1)。從圖4可知,A1～A3和B2～B3樣品在1 273 cm-1、1 074 cm-1、903 cm-1、746～768 cm-1、481～488 cm-1處均有強(qiáng)吸收,1 273 cm-1處的吸收峰歸因于O—P—O的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)(vas(PO2))[26-27],而1 074 cm-1處的吸收峰歸因于PO4四面體中(PO3)2-端基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)(vas(PO3)2-)[28-29],903 cm-1和746～768 cm-1處的吸收峰分別歸因于P—O—P鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)(vas(P—O—P))和對(duì)稱伸縮振動(dòng)(vs(P—O—P))[26,29],481～488 cm-1處的吸收峰是P—O—P鍵的彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的[29]。

圖5 樣品和F40玻璃的紅外光譜Fig.5 IR spectra of samples and F40 glass

前期研究[29]表明，典型的偏磷酸玻璃結(jié)構(gòu)樣品在1 273 cm-1、1 074 cm-1和903 cm-1處有強(qiáng)吸收峰且其相對(duì)強(qiáng)度基本相當(dāng)，此外在746～768 cm-1和481～488 cm-1處亦有較強(qiáng)的吸收，比如A1和A2樣品。通常偏磷酸鹽玻璃P—O—P鍵的含量較高，玻璃的熱穩(wěn)定性好但耐水性較差，A1和A2樣品的性能符合此規(guī)律。隨著P2O5/SrF2摩爾比降低，(O+F)/P摩爾比逐漸增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚，P—O—P鍵含量降低，Q1四面體含量逐漸升高(氟磷酸鹽玻璃中Q代表P(O+F)4四面體)，而Q2四面體的相對(duì)含量逐漸降低，紅外光譜上1 273 cm-1、903 cm-1和746～768 cm-1處吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸降低，1 074 cm-1處的吸收峰發(fā)展成最強(qiáng)峰，481～488 cm-1的峰向高波數(shù)方向移動(dòng)[29]。F40玻璃和A3樣品的紅外光譜非常相似，兩者為典型的焦磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)，這解釋了A3樣品的高化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于B2和B3樣品，其1 273 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度雖較B1有所減弱但并未成為肩峰，且903 cm-1和746～768 cm-1處的吸收峰仍然很強(qiáng)，481～488 cm-1處的吸收峰亦未向高波數(shù)方向移動(dòng)。因此，B2和B3樣品具有偏磷酸鹽和焦磷酸鹽玻璃之間的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，兩個(gè)樣品中Q2和Q1四面體并存,且Q2四面體為優(yōu)勢結(jié)構(gòu)單元，這也是兩者耐水性稍高于B1的原因。

對(duì)于A4和A5樣品，其紅外吸收峰中出現(xiàn)了一些較尖銳的吸收峰，這是樣品中析出晶體所致。兩者在488 cm-1處的吸收很弱，而在560 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰(歸因于P—O—P鍵的彎曲振動(dòng)(δ(O-P-O))[29])，746 cm-1處吸收峰變得窄而尖銳，1 273 cm-1和903 cm-1處吸收峰變成肩峰。從這些峰的變化大致推斷兩樣品中的優(yōu)勢結(jié)構(gòu)單元為Q1四面體。雖然A4和A5樣品中析出了較多的Sr2P2O7晶相，但樣品中還有較多的殘余玻璃相，為進(jìn)一步確定兩者的結(jié)構(gòu)，對(duì)A4和A5樣品進(jìn)行晶化熱處理，制得相應(yīng)的微晶玻璃樣品，微晶玻璃樣品的XRD譜見圖6。從圖6可知，經(jīng)過晶化熱處理得到的A4和A5微晶玻璃中又析出了NaFeP2O7晶相，主晶相和次晶相均為焦磷酸鹽晶相，進(jìn)一步說明A4和A5樣品中的優(yōu)勢結(jié)構(gòu)單元是Q1四面體。A3～A5樣品中的優(yōu)勢結(jié)構(gòu)單元為Q1四面體，P—O—P鍵含量較低，因而樣品具有良好的耐水性。

圖6 A4和A5微晶玻璃的XRD譜Fig.6 XRD patterns of A4 and A5 glass-ceramics

3 結(jié) 論

(1)Q1四面體為優(yōu)勢結(jié)構(gòu)單元的樣品具有高化學(xué)穩(wěn)定性，其中SrF2和Na2O摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)45%～50%的A4和A5樣品組分的析晶能力較強(qiáng)，析出較多焦磷酸鹽晶相，樣品的熱穩(wěn)定性差。SrF2-Na2O-Fe2O3-P2O5體系氟磷酸鹽玻璃中，30SrF2-10Na2O-10Fe2O3-50P2O5中SrF2和Na2O的摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)40%，成玻能力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于大多數(shù)氟磷酸鹽玻璃。30SrF2-10Na2O-10Fe2O3-50P2O5為高穩(wěn)定性、高廢物包容量的SrF2-Na2O-Fe2O3-P2O5玻璃固化體(聯(lián)合固化90SrF2和高Na2O、Fe2O3、P2O5含量的廢物)的組成設(shè)計(jì)提供強(qiáng)有力的依據(jù)。

(2)當(dāng)熔制溫度降低至1 000 ℃，熔融保溫時(shí)間縮短至0.5 h，樣品中的F亦有30%～34%的質(zhì)量損失。如何減少SrF2-Na2O-Fe2O3-P2O5氟磷酸鹽玻璃中F的質(zhì)量損失有待進(jìn)一步研究，比如系統(tǒng)研究SrF2-Na2O-Fe2O3-P2O5玻璃組成及制備工藝的優(yōu)化，使玻璃熔融溫度進(jìn)一步降低，熔融保溫時(shí)間盡可能縮短，最終達(dá)到降低F的質(zhì)量損失的目的。