馮靜霞，趙恒澤，齊藝裴，桑明明，李 曄

(華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，唐山 063210)

0 引 言

有機(jī)保溫材料在建筑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但其引起的火災(zāi)事故給人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全造成了嚴(yán)重的威脅。因此制備不燃、質(zhì)輕以及導(dǎo)熱系數(shù)低的無(wú)機(jī)保溫材料成為部分學(xué)者研究的重點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，水玻璃溶液在加熱條件下會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，最終形成一種輕質(zhì)的泡沫材料[1]，該性質(zhì)為水玻璃制備保溫材料提供了可能。但是由單一水玻璃發(fā)泡制備的保溫材料存在強(qiáng)度偏低且孔分布不均的問(wèn)題，需要添加其他物質(zhì)來(lái)改善。Wang等[2]以瀝青石粉、水玻璃為原料，采用化學(xué)發(fā)泡法制備了一種新型的無(wú)機(jī)保溫材料，其體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強(qiáng)度可分別為0.14～0.270 g/cm3、0.051～0.086 W/(m·K)和0.12～1.46 MPa。Cengizler等[3]以水玻璃為發(fā)泡劑，采用傳統(tǒng)燒結(jié)法制備了兩種不同F(xiàn)級(jí)粉煤灰的保溫材料。該保溫材料的孔隙率、體積密度、抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)分別為69.76%～75.43%、0.55～0.69 g/cm3、3.20～5.35 MPa和0.10～0.21 W/(m·K)?？梢?jiàn)，以水玻璃搭配添加劑的方式制備出的保溫材料具有優(yōu)異的保溫隔熱性能、較低的密度以及合適的強(qiáng)度。

無(wú)機(jī)保溫材料在實(shí)際使用中還存在低耐水性等問(wèn)題。為了提高材料的耐水性，將硼酸及硼酸鹽加入到材料中，其中硼會(huì)以硼氧四面體[BO4]的形式進(jìn)入到Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)中，參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的建設(shè)，形成Si—O—B網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4-5]。硼元素與硅元素之間存在化合價(jià)的差異，這就導(dǎo)致材料整體結(jié)構(gòu)呈電負(fù)性，進(jìn)而增加對(duì)陽(yáng)離子的吸附力，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[6]。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，硼酸在溶液中的溶解度偏低，需要通過(guò)加熱提高其溶解度。而隨著溫度的升高，部分硼酸會(huì)隨著水蒸氣一起蒸發(fā)[5]，導(dǎo)致溶液中硼酸的實(shí)際濃度降低。因此，更穩(wěn)定的硼酸鹽被選為改性劑。李藝明等[7]利用四硼酸鈉改性水玻璃，發(fā)現(xiàn)其可以提高水玻璃硬化后的強(qiáng)度和耐水性。但目前的研究?jī)H限于通過(guò)測(cè)試材料浸水前后的抗壓強(qiáng)度來(lái)表示其耐水性，測(cè)試及表征方法比較單一，并且未能從結(jié)構(gòu)方面揭示四硼酸鈉的作用機(jī)理。因此，本文在利用四硼酸鈉改性水玻璃制備無(wú)機(jī)保溫材料的同時(shí)，通過(guò)浸出試驗(yàn)研究材料的耐水性，探究該保溫材料在浸水前后化學(xué)結(jié)構(gòu)及物理性能的變化，并總結(jié)離子的浸出規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及樣品制備

試驗(yàn)原料為水玻璃和四硼酸鈉。水玻璃為山東省臨沂市綠森化工有限公司生產(chǎn)的水玻璃溶液，原始模數(shù)為3.3，質(zhì)量含量為34%；四硼酸鈉選用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的高純?cè)噭?/p>

稱取300 g水玻璃于燒杯中，加入一定質(zhì)量的四硼酸鈉，使用增力攪拌器以500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min得到穩(wěn)定的溶液。向不銹鋼模具中倒入制備好的溶液，于馬弗爐中加熱升溫至450 ℃，保溫30 min后關(guān)閉電源。為保證樣品充分發(fā)泡，將樣品在爐內(nèi)繼續(xù)放置120 min后打開(kāi)爐門(mén)，冷卻至室溫后取出,脫模后切割得到試驗(yàn)樣品。試驗(yàn)方案如表1所示，其中四硼酸鈉的添加量以水玻璃質(zhì)量為基準(zhǔn)。

表1 試驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme

1.2 試驗(yàn)方法

紅外光譜(FT-IR)分析：利用美國(guó)賽默飛Nicolet IS5傅里葉變換紅外光譜分析儀，選取中紅外400～4 000 cm-1波段進(jìn)行測(cè)試分析。

29Si核磁共振(29Si NMR)分析：利用核磁共振分析儀(日本-JEOL-600M型)進(jìn)行測(cè)試分析(頻率為12 kHz，300次掃描，樣品間有2 s循環(huán)延遲)。

孔隙率測(cè)定：將樣品切割成邊長(zhǎng)為1 cm的立方體，使用Ultrapyc真密度儀，利用氣體膨脹法的原理，得到樣品的真密度記為ρs。根據(jù)公式(1)計(jì)算得到孔隙率(P)。

(1)

式中：m為樣品質(zhì)量；v為樣品體積。

表觀密度測(cè)定：稱取干燥樣品的質(zhì)量，并測(cè)量長(zhǎng)寬高求其體積，通過(guò)公式(2)計(jì)算得到樣品的表觀密度(ρ)(取3個(gè)樣品平均值作為最終的表觀密度)。

(2)

抗壓強(qiáng)度測(cè)定：將干燥的樣品切割成邊長(zhǎng)為2 cm的立方體，使用微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)(WHY-600型)測(cè)試樣品的抗壓強(qiáng)度，取3個(gè)樣品平均值作為最終的抗壓強(qiáng)度記為F。

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定：使用多功能快速導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀(DRE-Ⅲ型)，測(cè)其導(dǎo)熱系數(shù)(測(cè)試時(shí)間為160 s，采樣間隔100 ms，調(diào)零電流0.001 A，測(cè)試電流0.07 A)。

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析：利用掃描電鏡(日本-日立-HITACHI SU5000型)觀察經(jīng)噴金處理后塊體(邊長(zhǎng)1 cm的立方體)的形貌。

軟化系數(shù)測(cè)定：取浸泡8 h后樣品(邊長(zhǎng)為2 cm的立方體)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，抗壓強(qiáng)度記為f，根據(jù)公式(3)求得樣品的軟化系數(shù)(k)。

(3)

離子濃度測(cè)試：取浸泡8 h后的溶液，混合均勻后進(jìn)行IC(離子色譜)、ICP(電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜)測(cè)試。檢測(cè)溶液中浸出的Na+、硼離子、硅酸根濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 四硼酸鈉對(duì)保溫材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖1 四硼酸鈉改性前后保溫材料的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of thermal insulation materials before and after sodium tetraborate modification

圖2為添加不同量四硼酸鈉改性保溫材料的29Si核磁共振曲線。根據(jù)Si的化學(xué)位移可以確定其結(jié)構(gòu)類型[16]。用Qn代表Si—O四面體的框架結(jié)構(gòu)，n代表硅四面體的聚合度[17]，其中：Q1{-68×10-6～-83×10-6}，Q2{-73×10-6～-93×10-6}，Q3{-87×10-6～-102×10-6}，Q4{-98×10-6～-120×10-6}[18]。從圖中可以看出，改性前保溫材料中硅的化學(xué)位移呈現(xiàn)雙峰形態(tài)，主要集中在-99×10-6和-111×10-6處，說(shuō)明Si—O四面體的框架結(jié)構(gòu)主要為Q3和Q4結(jié)構(gòu)，即層狀和三維網(wǎng)狀的四面體結(jié)構(gòu)。此外，在-85×10-6和-90×10-6處存在微弱吸收峰，證明材料中Si—O四面體仍存在少量Q2結(jié)構(gòu)，而-117×10-6處的微弱吸收峰說(shuō)明存在少部分Q4結(jié)構(gòu)，具有更高的聚合度。隨著四硼酸鈉的添加，Si的化學(xué)位移逐漸向正值移動(dòng)。其中，一個(gè)主峰從-111×10-6偏移到-104×10-6左右，并且強(qiáng)度顯著減弱；而另一個(gè)主峰從-99×10-6偏移到-91×10-6，強(qiáng)度逐漸弱化。一方面加入四硼酸鈉后，B進(jìn)入到Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)，替代部分Si形成Si—O—B結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料中Q3和Q4結(jié)構(gòu)減少；另一方面次臨近原子效應(yīng)同樣會(huì)對(duì)化學(xué)位移產(chǎn)生較大影響，而B(niǎo)存在時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Si的化學(xué)位移向正方向移動(dòng)。隨著四硼酸鈉添加量從0%增加到2%，-80×10-6左右的吸收峰逐漸減弱甚至消失，說(shuō)明低聚合度的Si—O四面體結(jié)構(gòu)在減少，即Si—OH之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成更多的Si—O—T(Si、B)結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果與紅外測(cè)試中Si—O鍵1 069 cm-1處吸收峰偏移加寬以及—OH吸收峰減弱甚至消失的現(xiàn)象相符合。當(dāng)四硼酸鈉添加量為3%時(shí)，在-124×10-6和-73×10-6處出現(xiàn)明顯吸收峰。這可能是由于四硼酸鈉溶解度不高，添加量為3%時(shí)其會(huì)在溶液中局部富集，富集處產(chǎn)生更多Si—O—B支鏈，同時(shí)造成部分區(qū)域Si—O四面體結(jié)構(gòu)濃度過(guò)高，形成高聚合度的Q4結(jié)構(gòu)。

圖2 四硼酸鈉改性前后保溫材料的29Si核磁共振曲線Fig.2 29Si NMR curves of thermal insulation materials before and after sodium tetraborate modification

2.2 四硼酸鈉對(duì)保溫材料物理性能的影響

圖3展示了添加不同量四硼酸鈉對(duì)保溫材料孔隙率及表觀密度的影響。從圖中可以看出：隨著四硼酸鈉添加量的增加，材料的孔隙率從94.60%下降到85.69%，下降幅度約為9.4%；而材料的表觀密度從93.0 kg/m3增加到121.3 kg/m3，增加幅度約為30%。隨著四硼酸鈉的加入，原溶液變得更加黏稠，影響了材料的發(fā)泡過(guò)程。而在固化過(guò)程中，四硼酸鈉能夠促進(jìn)材料中Si—OH之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成更多的鏈狀及環(huán)狀Si—O—T(Si、B)結(jié)構(gòu)，使材料的基體結(jié)構(gòu)變得更加緊密，進(jìn)而影響氣孔的生長(zhǎng)變大。此外，新形成的Si—O—B結(jié)構(gòu)使原結(jié)構(gòu)整體呈電負(fù)性，增強(qiáng)了對(duì)Na+等陽(yáng)離子的吸附，使材料基體的化學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)。

圖3 四硼酸鈉用量對(duì)保溫材料孔隙率及表觀密度的影響Fig.3 Effect of sodium tetraborate amount on porosity and apparent density of thermal insulation materials

圖4給出了添加不同四硼酸鈉對(duì)保溫材料抗壓強(qiáng)度及導(dǎo)熱系數(shù)的影響。從圖中可以看出，隨著四硼酸鈉添加量從0%增加到3%，保溫材料的抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加。其中，抗壓強(qiáng)度由0.29 MPa增加到0.46 MPa，增幅為58.6%；而導(dǎo)熱系數(shù)由0.043 W/(m·K)增加到0.046 W/(m·K)，增幅為7%。這些變化主要是由材料的孔隙率降低導(dǎo)致的[19]，但是可以看出四硼酸鈉的加入對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響更大，推測(cè)除孔隙率外，其他因素同樣影響了材料的抗壓強(qiáng)度。由紅外及核磁測(cè)試結(jié)果可知:四硼酸鈉的加入，材料中形成更多的鏈狀及環(huán)狀Si—O—T(Si、B)結(jié)構(gòu)，有利于材料基體致密性的增強(qiáng)；同時(shí)新形成的Si—O—B結(jié)構(gòu)使原結(jié)構(gòu)整體呈電負(fù)性，增強(qiáng)其對(duì)Na+等陽(yáng)離子的吸附，材料基體的化學(xué)穩(wěn)定性也更強(qiáng)，這些都有利于材料抗壓強(qiáng)度的提高。

圖4 四硼酸鈉用量對(duì)保溫材料抗壓強(qiáng)度及導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.4 Effect of sodium tetraborate amount on compressive strength and thermal conductivity of thermal insulation materials

表2給出了四硼酸鈉改性保溫材料與幾種常見(jiàn)保溫材料的物理性能對(duì)比結(jié)果[20]?？梢钥闯?，盡管四硼酸鈉改性后保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)和表觀密度有了一定的增加，但是與傳統(tǒng)的保溫材料相比，其性能仍具有較大優(yōu)勢(shì)。此外，材料的抗壓強(qiáng)度得到了較大提升，達(dá)到了泡沫玻璃等材料的要求。

表2 保溫材料性能對(duì)比Table 2 Performance comparison of thermal insulation materials

圖5給出了添加不同量四硼酸鈉改性保溫材料的SEM照片。從圖中可以看出，四個(gè)樣品都具有多孔結(jié)構(gòu)，且大部分為球型。隨著四硼酸鈉用量的增加，保溫材料氣孔的孔徑逐漸減小，孔徑分布更加均勻。可以推斷隨著四硼酸鈉的添加，材料發(fā)泡過(guò)程中氣孔的生長(zhǎng)受到一定抑制，最終導(dǎo)致孔隙率下降。這與發(fā)泡過(guò)程中溶液的黏度增加以及固化過(guò)程中Si—O—T(Si、B)結(jié)構(gòu)的大量出現(xiàn)有關(guān)。

圖5 四硼酸鈉改性前后保溫材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of thermal insulation materials before and after sodium tetraborate modification

2.3 四硼酸鈉對(duì)保溫材料耐水性的影響

2.3.1 四硼酸鈉添加量對(duì)保溫材料軟化系數(shù)的影響

圖6展示了四硼酸鈉用量對(duì)保溫材料軟化系數(shù)的影響。由圖可知，隨著四硼酸鈉添加量從0%增加至3%，保溫材料的軟化系數(shù)逐漸增大，從改性前的0.357提高至改性后的0.659，增幅為84.6%。表明四硼酸鈉的加入對(duì)提高保溫材料的耐水性具有顯著效果。其原因主要為兩方面，首先是材料的親水性下降，其次是材料中Si—O—B結(jié)構(gòu)增加使原結(jié)構(gòu)整體呈電負(fù)性，對(duì)Na+等陽(yáng)離子的吸附性增強(qiáng)，材料基體的化學(xué)穩(wěn)定性隨之變強(qiáng)，耐水性提高。

圖6 四硼酸鈉用量對(duì)保溫材料軟化系數(shù)的影響Fig.6 Effect of sodium tetrborate amount on softening coefficient of thermal insulation materials

2.3.2 浸出后保溫材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖7 四硼酸鈉對(duì)保溫材料浸泡前后的紅外光譜的影響Fig.7 Effect of sodium tetraborate on infrared spectra of thermal insulation materials before and after soaking

圖8為未改性保溫材料浸水前后29Si核磁共振曲線。由圖可知，對(duì)于浸水后的保溫材料來(lái)說(shuō)，其在-111×10-6、-99×10-6和-89×10-6處存在Q4、Q3和Q2結(jié)構(gòu)的化學(xué)吸收峰，且吸收峰位置變化不大。但此3處的吸收峰形狀變得更加尖銳，-111×10-6和-99×10-6處的吸收峰較浸水前更強(qiáng)。此外，浸水后材料在-117×10-6和-85×10-6處的吸收峰弱化甚至消失。以上現(xiàn)象與水腐蝕過(guò)程密切相關(guān)。水中H+和OH-對(duì)材料中三維網(wǎng)狀的Si—O—Si四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，導(dǎo)致其斷裂。因此，高聚合度的Q4結(jié)構(gòu)逐漸減少，其吸收峰偏移至-111×10-6，同時(shí)部分結(jié)構(gòu)破壞形成Q3結(jié)構(gòu)；而原本的Q3結(jié)構(gòu)同樣遭到攻擊,斷裂形成Q2結(jié)構(gòu)；此外，低聚合度的Q2結(jié)構(gòu)逐漸水解溶入水中。而對(duì)于四硼酸鈉添加量為2%的材料來(lái)說(shuō)，如圖9所示，浸水后的材料結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。對(duì)圖9(b)的吸收峰曲線進(jìn)行分峰后發(fā)現(xiàn)存在更多的吸收峰，包括-112×10-6、-106×10-6、-99×10-6、-94×10-6、-90×10-6、-85×10-6以及-77×10-6處，而浸水前材料中硅的化學(xué)偏移吸收峰主要在-111×10-6、-104×10-6和-91×10-6。說(shuō)明添加四硼酸鈉后,材料的水腐蝕過(guò)程發(fā)生了改變。由于B—O結(jié)構(gòu)的存在，水中H+和OH-更容易攻擊Si—O—B結(jié)構(gòu)中的B—O鍵，本來(lái)連接B—O鍵的Q3結(jié)構(gòu)在失去B—O鍵后硅的化學(xué)吸收峰向負(fù)方向偏移，進(jìn)而出現(xiàn)-94×10-6或-99×10-6處的吸收峰，同時(shí)原-111×10-6和-104×10-6處的吸收峰偏移到-112×10-6和-106×10-6。-85×10-6以及-77×10-6處吸收峰的出現(xiàn)則說(shuō)明Si—O出現(xiàn)斷裂，導(dǎo)致Q2甚至Q1結(jié)構(gòu)大量出現(xiàn)。對(duì)比圖8(b)和圖9(b)可知，四硼酸鈉改性的材料中,硅化學(xué)位移處的吸收峰是明顯弱于未改性材料的，但是對(duì)比二者的軟化系數(shù)和離子析出等情況，發(fā)現(xiàn)四硼酸鈉改性的材料均優(yōu)于未改性材料。因此，推斷四硼酸鈉改性材料中Si—O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分布更加復(fù)雜，導(dǎo)致部分Si—O或B—O鍵斷裂后更少的Si—O四面體析出，從而增加材料的耐水性。

圖8 未改性保溫材料浸水前后29Si核磁共振曲線Fig.8 29Si NMR curves of unmodified thermal insulation materials before and after soaking

圖9 四硼酸鈉添加量為2%時(shí)保溫材料浸水前后29Si核磁共振曲線Fig.9 29Si NMR curves of insulation materials modified by 2% sodium tetraborate before and after soaking

2.3.3 保溫材料離子浸出結(jié)果分析

圖10給出了四硼酸鈉用量對(duì)保溫材料中離子浸出的影響。從圖中可以看出，四硼酸鈉的添加能夠明顯降低溶液中浸出的Na+及硅酸根的濃度，而且在添加量為1%的時(shí)候下降幅度最大，Na+和硅酸根離子濃度分別降低了65.33%和45.02%，之后四硼酸鈉的影響逐漸減弱。對(duì)比紅外結(jié)果可知，由于四硼酸鈉的添加，材料結(jié)構(gòu)中—OH數(shù)量減少，這會(huì)降低材料對(duì)水的親和性，進(jìn)而抑制水中H+和OH-對(duì)材料中三維網(wǎng)狀的Si—O—Si四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞。而四硼酸鈉中B—O基團(tuán)進(jìn)入到Si—O—Si結(jié)構(gòu)中會(huì)形成Si—O—B結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料呈電負(fù)性，在增強(qiáng)對(duì)Na+吸附的同時(shí)，增強(qiáng)材料的化學(xué)穩(wěn)定性，使得材料的結(jié)構(gòu)更加致密，進(jìn)一步減緩了水中的H+和OH-對(duì)Si—O—Si結(jié)構(gòu)的破壞，減少了材料中硅酸根的析出。此外，隨著四硼酸鈉用量的增加，溶液中浸出的硼離子濃度呈上升的趨勢(shì)。這是由于硼形成[BO4]的能力有限，僅少量的硼與氧結(jié)合形成[BO4]，進(jìn)入水玻璃中的硅氧網(wǎng)絡(luò)形成Si—O—B結(jié)構(gòu)，其余的硼元素則以硼離子的形式析出[21]。

圖10 四硼酸鈉用量對(duì)保溫材料中離子浸出的影響Fig.10 Effect of sodium tetraborate amount on ion leaching of thermal insulation materials

3 結(jié) 論

(1)四硼酸鈉能夠影響水玻璃保溫材料的化學(xué)基團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。四硼酸鈉能夠減少水玻璃保溫材料中的—OH，降低其親水性。同時(shí)，四硼酸鈉中的B會(huì)進(jìn)入到Si—O網(wǎng)絡(luò)中，使Si—O的結(jié)構(gòu)分布更加復(fù)雜。

(2)四硼酸鈉能夠提高水玻璃保溫材料的力學(xué)性能，同時(shí)材料的導(dǎo)熱系數(shù)及表觀密度也會(huì)受影響而增長(zhǎng)。盡管如此，該材料與傳統(tǒng)保溫材料在上述性能上仍存在優(yōu)勢(shì)。當(dāng)四硼酸鈉的添加量為3%時(shí)，該材料的抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)和表觀密度分別為0.46 MPa、0.046 W/(m·K)和123.1 kg/m3。

(3)四硼酸鈉能夠有效提高水玻璃保溫材料的耐水性能。與未改性的材料相比，當(dāng)四硼酸鈉的添加量為3%時(shí)，材料的軟化系數(shù)能夠提高84.6%，達(dá)到0.659。四硼酸鈉還能夠有效抑制材料中Na+及硅酸根離子的浸出，當(dāng)其添加量為1%時(shí)影響最大，此時(shí)溶液中Na+和硅酸根離子的浸出濃度可分別降低65.33%和45.02%。