朱龍杰 張 媛 曹 毅 秦艷華 劉夢夢 朱懷遠

加熱卷煙是新型煙草制品的一種，通過不同種類的加熱源對煙草芯材進行加熱產生“煙氣”，以滿足吸煙者的需求[1-3]。加熱卷煙因加熱而不燃燒煙草，所以其氣溶膠中主要成分及潛在有害成分(HPHCs)的釋放量均顯著減少[4-6]，安全性指標顯著高于傳統(tǒng)卷煙[7-10]。

加熱卷煙中的甘油經加熱汽化后容易重新冷凝吸濕變成小液滴形成濃的“煙霧”，起到“發(fā)煙”的效果，因此在新型煙草領域，尤其在加熱卷煙煙草薄片中一直作為重要的發(fā)煙劑而被大量使用[11-12]。作為一種綠色安全溶劑和添加劑，甘油也被廣泛應用于醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè)，且有較為明確的用量標準[13-14]，但在加熱卷煙領域，甘油使用量尚未形成具體標準。作為加熱卷煙的主要成分，甘油對卷煙品質具有重要影響，也作為重要指標被關注[15-17]。

目前，有關加熱卷煙主要成分的研究主要集中于檢測新方法、氣溶膠轉移行為、煙氣釋放特性等方面[18-23]，關于甘油添加比例對煙草材料熱性能以及煙草特有亞硝胺等有害成分的研究亦有報道[24-26]，但甘油添加比例對抽吸時加熱卷煙煙支主要成分的影響尚未見報道。同時，加熱卷煙加熱后，甘油、水分和煙堿這些主要成分在加熱卷煙的煙氣、濾嘴冷凝段和煙芯段等中均有分布，但甘油添加比例對這些成分分布的影響也未見報道。研究擬選擇制作不同添加比例甘油的加熱卷煙樣品，考察加熱卷煙不同部位中水分、煙堿和甘油分布，系統(tǒng)研究甘油施加比例對加熱卷煙水分、煙堿和甘油分布的影響規(guī)律，為加熱卷煙及其煙草薄片的應用開發(fā)提供依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 材料與試劑

木漿纖維：無錫市斯木德工程材料有限公司；

煙葉原料：中國某產區(qū)中部煙葉；

加熱卷煙煙支空管：南通煙濾嘴有限責任公司；

劍橋濾片：Φ44 mm，德國Borgwaldt公司；

羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)、丙二醇、甘油、正丁醇、1,3-丁二醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

超純水：電阻率≥18.2 MΩ·cm，德國默克公司。

1.1.2 儀器與設備

DB-WAX色譜柱：30 m×0.32 mm×0.25 μm，美國Agilent公司；

氣相色譜儀：7890A型，美國Agilent公司；

直線型加熱不燃燒卷煙吸煙機：SML600E&H型，合肥縱眾沃儀器技術有限公司；

IQOS加熱卷煙煙具：3DUO型，美國Philip Morris公司；

Silver Tip Boy卷煙管裝填器：德國Gizeh公司；

磁吸式可調涂布器：BEVS1806A/200型，廣州盛華實業(yè)有限公司；

電熱鼓風干燥器：DHG-924A型，上海一恒科學儀器有限公司；

恒溫恒濕箱：KBF720型，德國Binder公司。

1.2 方法

1.2.1 標準溶液配制 稱取1.0 g水，0.3 g煙堿，3.0 g丙三醇于100 mL容量瓶中，用含有內標正丁醇(3 mg/mL)和1, 3-丁二醇(3 mg/mL)的甲醇溶液定容，得到混合標準儲備液。分別移取0，1，2，5，10，20，40 mL混合標準儲備液于50 mL容量瓶中，用含有內標的甲醇溶液定容，配置成7級標準工作溶液。

1.2.2 煙草薄片及加熱卷煙的制作 參照文獻[27]的方法制備甘油施加比例分別為5%，10%，12%，14%，16%，18%，20%，22%，24%，26%，28%，30%共12個梯度的煙草薄片，并于22 ℃、相對濕度為50%的恒溫恒濕箱中平衡48 h備用。

將煙草薄片切成1.0～1.2 mm的薄片絲，使用卷煙管裝填器將薄片絲填充至加熱卷煙空煙管中，得到自制加熱卷煙(圖1)。每支加熱卷煙使用的薄片絲質量以0.3 g 為宜。

圖1 自制加熱卷煙煙支結構示意圖Figure 1 Structure diagram of self-made heating cigarette

1.2.3 樣品前處理 采用IQOS煙具，按照ISO抽吸模式，使用直線型加熱不燃燒卷煙吸煙機，每組4支加熱卷煙，固定抽吸口數(shù)7口，使用Φ44 mm的劍橋濾片捕集煙氣，一組加熱卷煙煙氣使用1張劍橋濾片捕集。吸煙機每抽吸完一組加熱卷煙后，將加熱卷煙分成兩段，一段為濾嘴冷凝段(濾嘴段+中空段)，一段為煙芯段。將捕集后的1張劍橋濾片、4個濾嘴冷凝段和4個煙芯段分別放入不同的三角燒瓶中，加入20 mL加標甲醇萃取液，超聲60 min。使用帶TCD檢測器的氣相色譜儀檢測加熱卷煙煙氣、濾嘴冷凝段和煙芯段的水分、煙堿和甘油，其中煙氣水分檢測含濾片空白水分，濾嘴冷凝段水分檢測含加熱前濾嘴空白水分，煙芯段甘油檢測，樣品需稀釋1～2倍。

1.2.4 樣品的檢測分析 參照文獻[19-20]的方法，對色譜柱和儀器參數(shù)進行相關優(yōu)化。升溫程序：初始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至100 ℃，再以50 ℃/min 升溫至250 ℃，保持5 min；進樣口溫度250 ℃；進樣量1 μL；載氣為He；載氣流速2.0 mL/min；分流比10∶1；檢測器溫度260 ℃；參比流量20 mL/min，尾吹流量9 mL/min。

1.2.5 加熱卷煙主要成分計算 通過GC-TCD方法檢測加熱卷煙主要成分(水分、煙堿和甘油)在煙氣、濾嘴冷凝段和煙芯段的質量，并分別按式(1)～式(5)計算加熱卷煙主要成分的釋放量、主要成分的總量、主要成分的釋放率、截留率和轉移率。

Mr=m1+m2，

(1)

Mt=m1+m2+m3，

(2)

R=(m1+m2)/Mt×100%，

(3)

F=m2/Mr×100%，

(4)

T=m1/Mt×100%，

(5)

式中：

m1～m3——加熱卷煙煙氣、濾嘴冷凝段及煙芯段中主要成分的質量，mg/支；

Mr——加熱卷煙煙氣和濾嘴冷凝段中主要成分的釋放量，mg/支；

Mt——加熱卷煙加熱后煙氣、濾嘴冷凝段和煙芯段中主要成分的總量，mg/支；

R——加熱卷煙煙氣和濾嘴冷凝段中主要成分的釋放率，%；

F——加熱卷煙濾嘴冷凝段中主要成分的截留率，%；

T——加熱卷煙煙氣中主要成分的轉移率，%。

1.2.6 數(shù)據處理 采用Excel 2010軟件對數(shù)據進行處理與作圖，采用Origin 2021軟件繪制氣相色譜圖。

2 結果與討論

2.1 加熱卷煙不同部位GC-TCD方法的驗證

由圖2可知，DB-WAX色譜柱對正丁醇、1,3-丁二醇、水分、煙堿、甘油具有較短的出峰時間和較好的分離度。色譜圖中峰形清晰，無干擾重疊，基線平滑，表明采用GC-TCD方法檢測加熱卷煙不同部位中水分、煙堿和甘油，具有較好的檢測效果，是一種較為便捷準確的方法。

2.2 加熱卷煙煙氣中水分、煙堿、甘油和焦油質量

由表1可知，隨著甘油添加比例的增加，加熱卷煙煙氣中水分、甘油與煙氣總粒相物(TPM)釋放量均逐漸提高，而煙堿釋放量變化較小，基本穩(wěn)定在一定區(qū)間。在水分、煙堿、甘油與TPM的關系中，占比最大的為水分，而煙堿和甘油占比較小，說明加熱卷煙在抽吸過程中，水分的釋放轉移率最高，煙堿和甘油的釋放轉移率較低，推測煙氣中化合物的轉移率與化合物的沸點高低密切相關。

表1還顯示，隨著甘油添加比例的增加，加熱卷煙的TPM相應增加，但扣除水分、煙堿和甘油后，加熱卷煙焦油量呈現(xiàn)先逐漸下降后回升的趨勢，可能是因為加熱卷煙中添加一定比例甘油可以降低煙草薄片中大分子物質在高溫條件下的氧化分解，從而降低焦油的釋放量。但添加比例較高時，在高溫條件下容易發(fā)生甘油衍生化反應，甘油的檢出量不但會降低，還會增大甘油衍生物的釋放量，最終使得焦油質量重新上升。因此，加熱卷煙要控制其焦油量釋放量，需選擇合適的甘油添加比例。

2.3 加熱卷煙濾嘴冷凝段中水分、煙堿和甘油質量

由表2可知，隨著甘油添加比例的增加，濾嘴冷凝段水分、煙堿和甘油質量均逐漸提高，其中濾嘴冷凝段中甘油增加比例與煙氣中的較為一致，而濾嘴冷凝段中水分增加比例低于煙氣中的，說明水分在抽吸過程中的遷移能力大，使得煙氣中水分增加較多。煙堿截留量隨甘油添加比例的增加而增加，說明濾嘴冷凝段中甘油的釋放遷移能有效促進煙堿的釋放遷移，兩者具有較好的協(xié)同作用。

1. 水 2. 正丁醇(內標) 3. 1, 3-丁二醇(內標) 4. 煙堿 5. 甘油圖2 加熱卷煙樣品的氣相色譜圖Figure 2 Gas chromatogram of heated cigarette sample

表1 不同甘油添加比例下加熱卷煙煙氣中水分、煙堿和甘油質量Table 1 Mass of moisture, nicotine and glycerol in heated cigarette smoke by different glycerol addition ratio

表2 不同甘油添加比例下加熱卷煙濾嘴冷凝段中水分、煙堿和甘油質量Table 2 Mass of moisture, nicotine and glycerol in the condensation and filter section of heated cigarette by different glycerol addition ratio

2.4 加熱卷煙煙芯段中水分、煙堿和甘油質量

由表3可知，隨著甘油添加比例增加，水分質量逐漸增加，但相較于煙氣和濾嘴冷凝段，水分處于較低水平，說明加熱卷煙加熱時，水分轉移釋放率較高，而殘留較低。隨著甘油添加比例的增加，煙芯段中甘油質量逐漸增加，且遠大于煙氣和濾嘴冷凝段中的，說明加熱卷煙加熱時煙芯段中甘油釋放轉移率低，殘留高。隨著甘油添加比例的增加，煙芯段中煙堿質量逐漸降低，與甘油添加比例增大后煙草薄片中煙堿含量降低的規(guī)律較一致。

表3 不同甘油添加比例下加熱卷煙煙芯段中水分、煙堿和甘油質量Table 3 Mass of moisture, nicotine and glycerol in heated cigarette core section heated by different glycerol addition ratio

2.5 加熱卷煙不同部位中水分的分布

由圖3可知，加熱卷煙不同部位中水分質量大小為濾嘴冷凝段>煙氣>煙芯段，且各部位的水分質量均隨甘油添加比例的增大而增大。加熱卷煙煙氣和濾嘴冷凝段中水分質量遠大于煙芯段，說明由于水分沸點較低，加熱卷煙煙具的加熱溫度容易使煙支中水分充分釋放轉移。由圖4可知，隨著甘油添加比例的增加，水分釋放量為88.6%～92.3%，殘留量為7.7%～11.4%，說明盡管加熱卷煙煙具加熱溫度遠超過水的沸點，但由于加熱煙具的結構較為封閉，水分并不能完全釋放，仍會殘留一部分在煙芯中。

2.6 加熱卷煙不同部位中煙堿的分布

由圖5可知，加熱卷煙不同部位中煙堿質量大小為煙芯段>濾嘴冷凝段>煙氣，其中煙氣和煙芯段的煙堿質量隨甘油添加比例的增加逐漸下降，與煙草干基中的煙堿變化趨勢較為一致，但濾嘴冷凝段的煙堿質量逐漸上升，說明濾嘴冷凝段煙堿的釋放量還受甘油的影響，甘油在釋放過程中可增強煙堿的釋放。由圖6可知，煙堿在煙氣和冷凝段的釋放量為25.5%～34.2%，殘留量為65.8%～74.5%，且煙堿釋放量百分比隨甘油添加比例的增加逐漸增大，趨勢性較好。

圖3 水分在加熱卷煙不同部位中的質量Figure 3 Mass of moisture in different parts of heated cigarette

圖4 水分在加熱卷煙不同部位中的百分比分布Figure 4 Percentage distribution of moisture in different parts of heated cigarette

2.7 加熱卷煙不同部位甘油的分布

由圖7可知，加熱卷煙不同部位中甘油質量大小為煙芯段>濾嘴冷凝段>煙氣，其中煙氣、冷凝段和煙芯段的甘油質量均隨甘油添加比例的增加而增加。由圖8可知，當甘油添加比例為10%～30%時，加熱卷煙中甘油的釋放量和殘留量基本穩(wěn)定，分別為12.0%～15.3%，78.7%～88.0%；當甘油添加比例為5%時，加熱卷煙中甘油釋放量較高為21.3%，可能是由于少量的甘油在空氣中較容易釋放轉移。

2.8 加熱卷煙主要成分的釋放率、截留率和轉移率

由表4可知，由于水分、煙堿和甘油具有不同的理化性質，其在不同甘油添加比例加熱卷煙中的釋放率、截留率和轉移率差異顯著(P<0.05)。在釋放率方面，水分的釋放率較高為88.6%～92.3%，甘油的最低為12.0%～21.3%。在截留率方面，水分和煙堿的截留率相對較低，分別為58.3%～65.1%， 58.2%～71.6%，甘油的較高為75.1%～83.9%。在轉移率方面，水分的轉移率最高為32.2%～37.4%，甘油的最低為2.2%～3.9%。

圖5 煙堿在加熱卷煙不同部位中的質量Figure 5 Mass of nicotine in different parts of heated cigarette

圖6 煙堿在加熱卷煙不同部位中的百分比分布Figure 6 Percentage distribution of nicotine in different parts of heated cigarette

圖7 甘油在加熱卷煙不同部位中的質量Figure 7 Mass of glycerol in different parts of heated cigarette

圖8 甘油在加熱卷煙不同部位中的百分比分布Figure 8 Percentage distribution of glycerol in different parts of heated cigarette

表4 加熱卷煙主要成分的釋放率、截留率和轉移率Table 4 Release rate, retention rate and transfer rate of main components of heated cigarette %

由表4還可知，隨著甘油添加比例的增加，加熱卷煙中水分的釋放率、截留率和轉移率相差不大，而加熱卷煙中煙堿和甘油的截留率和轉移率變化趨勢較為一致，其中截留率整體逐漸升高，轉移率整體逐漸下降。綜上，當甘油添加比例為10%～18%時，加熱卷煙的煙堿和甘油具有較高的轉移率和較低的截留率。

3 結論

采用稠漿法制作工藝制備了甘油添加比例為5%～30%的12個梯度等級的加熱卷煙煙草薄片，并將其制作成加熱卷煙煙支。采用GC-TCD方法檢測加熱卷煙煙氣、濾嘴冷凝段和煙芯段中水分、煙堿和甘油的質量，結果表明，水分、煙堿和甘油在加熱卷煙不同部位中的質量差異較為明顯。當甘油添加比例為5%～30%時，水分釋放率最高，主要分布在煙氣和濾嘴冷凝段；煙堿釋放率較少，主要分布在濾嘴冷凝段和煙芯段；甘油釋放率最低，主要分布在煙芯段。當甘油添加比例為10%～18%時，加熱卷煙的煙堿和甘油具有較高的轉移率和較低的截留率。后續(xù)可研究甘油與煙草薄片揮發(fā)物之間的釋放協(xié)同效應。