龐文武，陳炳耀，陳德啟，全文高，楊超群

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528325;2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429）

引 言

隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)生活水平的逐漸提升，人們對(duì)電子電器消費(fèi)需求市場(chǎng)不斷地?cái)U(kuò)大，所以電子工業(yè)領(lǐng)域在用膠需求上對(duì)數(shù)量與質(zhì)量期望都越來(lái)越高。目前市場(chǎng)上用量最大的脫酸型硅橡膠和脫酮肟型硅橡膠均不適合金屬基材粘接，不適用于電子電器元器件粘接密封。同時(shí)，脫丙酮型硅橡膠雖然無(wú)腐蝕性，各方面性能優(yōu)異，但生產(chǎn)制造成本較高，不宜廣泛推廣使用。脫醇型硅橡膠不僅價(jià)錢實(shí)惠、無(wú)毒無(wú)味，而且對(duì)元器件粘接性好、對(duì)金屬無(wú)腐蝕，適宜廣泛地應(yīng)用在電子電器工業(yè)領(lǐng)域[1]。

與脫醇型雜色膠相比，脫醇型透明膠技術(shù)上還不夠成熟，后者在產(chǎn)品生產(chǎn)研發(fā)、運(yùn)輸貯存、施工操作等多方面均存在技術(shù)瓶頸[2]。制備出一款貯存穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便、性價(jià)比高的脫醇型透明膠，是廣大研究者們的目標(biāo)。該試驗(yàn)以乙烯基三甲氧基硅烷為封端劑、白炭黑為填料、自制復(fù)合偶聯(lián)劑，旨在制備出透明度好，耐黃變性優(yōu)異，對(duì)玻璃、金屬、鋁材等建材有良好適用性的脫醇型硅橡膠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油，工業(yè)品，道康寧(中國(guó))有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-792、3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷KH-560，南京全?；び邢薰?；氣相法白炭黑LM-150，卡博特藍(lán)星化工(江西)有限公司；正硅酸甲酯TMOS、乙烯基三甲氧基硅烷V171、甲基三甲氧基硅烷N113、乙烯基三乙氧基硅烷V151，山東硅科新材料有限公司；有機(jī)錫絡(luò)合物，自制。

1.2 儀器及設(shè)備

HAC-HLD-2L雙行星動(dòng)力混合機(jī)，廣東鴻安昌新能源裝備科技有限公司；D系列電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，中機(jī)試驗(yàn)裝備股份有限公司；DHG電熱鼓風(fēng)干燥試驗(yàn)箱，上海合恒儀器設(shè)備有限公司；邵氏A硬度計(jì)，上海自九量具有限公司；ME2002E電子天平，合測(cè)實(shí)業(yè)(上海)有限公司；DW01S氣動(dòng)切片機(jī)，杭州德為儀器科技有限公司；WLW-200立式往復(fù)真空泵，淄博博山萊恩特真空泵廠。

1.3 樣品的制備工藝

按照工藝配方量，首先將100份烷氧基封端107硅橡膠、2～6份甲基三甲氧基硅烷投入到雙行星動(dòng)力混合機(jī)內(nèi)，室溫條件下中速攪拌15min(攪拌過(guò)程中保持真空度在-0.085MPa以下，下同)；然后卸掉真空壓力，投入9份在電熱鼓風(fēng)干燥箱烘烤16h的氣相法白炭黑，并抽真空高速攪拌20min，確保粉體全部融入到基膠中；最后再卸真空，分步投入偶聯(lián)劑、催化劑以及增塑劑等功能助劑，真空攪拌15min即可出料。

1.4 性能測(cè)試

表干時(shí)間：參照GB/T13477.5-2017標(biāo)準(zhǔn)，在（25±2）℃、（55±5）%RH施膠環(huán)境下把膠液擠到干凈錫箔紙并計(jì)時(shí)，用手指端部輕輕觸碰膠條表面，記錄膠面不粘所用時(shí)間。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T528-2009進(jìn)行制樣與養(yǎng)護(hù)，采用雙伺服萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)式樣逐一拉伸檢測(cè)，記錄其拉伸過(guò)程所需力值和斷裂伸長(zhǎng)率。

粘接性能：根據(jù)GB/T 7124-2008國(guó)標(biāo)要求制樣，在（25±2）℃、（55±5）%RH條件下養(yǎng)護(hù)28d；用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，每組試樣檢測(cè)5組數(shù)據(jù)，取平均值為結(jié)果。

貯存穩(wěn)定性：將硅橡膠樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)整烘箱80℃，不間斷烘烤24h，對(duì)比老化前后表干時(shí)間、外觀變化、消粘狀況等，以此表征硅橡膠膠液的貯存穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 封端劑對(duì)硅橡膠性能的影響

脫醇型透明硅橡膠需要優(yōu)選適當(dāng)?shù)姆舛藙┻M(jìn)行封端，封端材料的選擇決定了硅橡膠預(yù)制品與產(chǎn)成品的性能[3]。試驗(yàn)中選用了正硅酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等四種封端劑制樣，所制硅橡膠測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 封端劑對(duì)硅橡膠性能的影響Table 1 The effect of end-capping agent on the properties of silicone rubber

從表1數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)優(yōu)選的四種封端助劑對(duì)107硅橡膠具有良好的封端效果，其中4個(gè)硅橡膠樣品中，TMOS表干最快、V171次之、N113較慢，V151最難表干。主要是因?yàn)閱谓M分脫醇型硅橡膠在固化表干過(guò)程中，首先由107基膠體系內(nèi)的端烷氧基經(jīng)過(guò)水解轉(zhuǎn)化為羥基，再由羥基和交聯(lián)劑通過(guò)縮合完成交聯(lián)反應(yīng)[4]，因此端烷氧基含量越高的107基膠，其水解羥基數(shù)量越多，所制硅橡膠活性更高、固化表干更快。結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，選用V171封端劑制得烷氧基封端為基膠，所研制的硅橡膠表干時(shí)間適中、物理力學(xué)性能優(yōu)異和施工性能良好。

2.2 補(bǔ)強(qiáng)填料用量對(duì)硅橡膠性能的影響

引入填料補(bǔ)強(qiáng)，可以提升硅橡膠原料體系中的內(nèi)聚強(qiáng)度與膠液粘接力學(xué)性能[5]。氣相法白炭黑是室溫硫化硅橡膠生產(chǎn)研制常見(jiàn)的補(bǔ)強(qiáng)原料，少量的運(yùn)用即可賦予膠液良好觸變性能、優(yōu)異物理力學(xué)粘接強(qiáng)度，擴(kuò)寬硅橡膠垂直接縫、基材粘接等適用范圍。試驗(yàn)過(guò)程中采用調(diào)整氣相法白炭黑用量分別制樣檢測(cè)，考察了氣相法白炭黑用量對(duì)脫醇型透明硅橡膠性能的影響。詳見(jiàn)表2數(shù)據(jù)。

表2 氣相法白炭黑用量對(duì)硅橡膠的影響Table 2 The effect of fumed silica content on the silicone rubber

從表2數(shù)據(jù)可以看出，未添加補(bǔ)強(qiáng)填料的硅橡膠抗張強(qiáng)度差、粘接力學(xué)性能很低，膠液流淌、可適用范圍有限，加入白炭黑補(bǔ)強(qiáng)可顯著提升硅橡膠的力學(xué)性能和施工性能。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣相法白炭黑填料用量逐漸增加時(shí)，硅橡膠的邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等物理力學(xué)性能迅速提升。這是因?yàn)楣柘鹉z體系中白炭黑含量越多，107基膠和填料間的接觸面積越大，硅橡膠交聯(lián)反應(yīng)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加密集，達(dá)到更好的增硬、補(bǔ)強(qiáng)效果[6]。但填料用量過(guò)多，會(huì)增加膠漿黏度，不利于生產(chǎn)分散與施工擠膠。結(jié)合硅橡膠粘接力學(xué)性能和施工性能需求，填料氣相法白炭黑用量為9份時(shí)，所制脫醇型透明硅橡膠綜合性能最優(yōu)。

2.3 催化劑用量對(duì)硅橡膠性能的影響

市面上售賣的脫醇型硅橡膠大部分以雜色類為主，這類型硅橡膠一般采用鈦絡(luò)合物作為催化劑，它同時(shí)兼顧脫醇型硅橡膠的黏度高峰和貯存穩(wěn)定需求，但鈦絡(luò)合物催化劑外觀普遍以淺黃或黃色為主，不太適合于透明類膠漿的生產(chǎn)[7]。試驗(yàn)中以有機(jī)錫絡(luò)合物為催化劑，研究了催化劑添加量對(duì)硅橡膠力學(xué)、貯存性能的影響，詳見(jiàn)表3數(shù)據(jù)。

表3 催化劑用量對(duì)硅橡膠性能的影響Table 3 The effect of catalyst dosage on the properties of silicone rubber

從表3數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)錫絡(luò)合物催化劑用量不斷增加時(shí)，硅橡膠的表干時(shí)間逐漸縮短，膠液貯存穩(wěn)定性明顯提升，拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長(zhǎng)率先提升后下降。這是因?yàn)樵诠柘鹉z體系中，催化劑含量決定了膠料的硫化反應(yīng)速度，其用量越大表干硫化越快，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成越密集，力學(xué)性能逐漸提升[8]。當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，硅橡膠在100℃儲(chǔ)存7d后難以表干或不硫化；當(dāng)催化劑用量大于5份后，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。結(jié)合硅橡膠貯存性能與力學(xué)性能需求，試驗(yàn)優(yōu)選有機(jī)錫絡(luò)合物催化劑用量5份為最佳。

2.4 偶聯(lián)劑種類對(duì)硅橡膠粘接性能的影響

作為一種多官能性硅烷化合物原料，偶聯(lián)劑在硅橡膠體系中主要提升膠液對(duì)基材的粘結(jié)強(qiáng)度和適用范圍[9]。未添加偶聯(lián)劑的硅橡膠適用基材范圍小、實(shí)用價(jià)值有限，如何優(yōu)選適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑十分關(guān)鍵。試驗(yàn)研究了不同偶聯(lián)劑對(duì)基材粘結(jié)性的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 偶聯(lián)劑種類對(duì)硅橡膠粘結(jié)性能的影響Table 4 The effect of types of coupling agents on the adhesion of silicone rubber

由表4數(shù)據(jù)可以看出，單獨(dú)采用KH550或KH560作為偶聯(lián)劑時(shí)，所制硅橡膠表干時(shí)間較慢、除了玻璃基材外粘接效果較差；而單獨(dú)使用KH792作為偶聯(lián)劑時(shí)，所制硅橡膠表干時(shí)間加快，且粘接性能迅速提升很多，特別是對(duì)鋁材的粘接達(dá)到了完全內(nèi)聚破壞。這可能是KH792內(nèi)的雙官能團(tuán)提高了基材粘接力，并在催化中加快交聯(lián)速率，縮短了膠液的表干時(shí)間[10]。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選KH550、KH560、KH792混合制備的復(fù)合偶聯(lián)劑，所制硅橡膠表干時(shí)間相對(duì)最短，有利于提升施工效率；在包括玻璃、鋼、鋁等常見(jiàn)基材上的黏附等級(jí)最好，是脫醇型透明硅橡膠偶聯(lián)劑原料最佳選擇。

3 密封膠的綜合性能

單組分脫醇型透明硅橡膠各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)，詳見(jiàn)表5。

表5 脫醇型透明硅橡膠的性能Table 5 The properties of dealcoholized transparent silicone rubber

4 結(jié)論

優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷作為封端劑，對(duì)α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷封端，制得烷氧基封端基膠，采用填料氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)，交聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷，催化劑為有機(jī)錫絡(luò)合物，偶聯(lián)劑自制，制備出一款貯存穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)異的單組分脫醇型透明硅橡膠。較佳的配方為：烷氧基封端基膠100份、甲基硅油20份、填料白炭黑9份、交聯(lián)劑5份、催化劑5份。按照這一配方研制的硅橡膠綜合性能優(yōu)異，其表干時(shí)間適中，拉伸強(qiáng)度為1.08MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為410%，室溫貯存周期大于12M，適用于汽車美容、建筑防水、家裝密封以及電子電器粘接等領(lǐng)域[11]。