馮 平

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412000）

濕法煉鋅廠主要是通過嚴(yán)格控制生產(chǎn)技術(shù)條件，降低溶液中各種雜質(zhì)含量來提高析出鋅質(zhì)量。在鋅電解時，雜質(zhì)不僅影響鋅電解的電化學(xué)及結(jié)晶過程，還可能在鋅陰極上析出，雜質(zhì)能否在陰極上析出，主要決定于雜質(zhì)離子的電化學(xué)性質(zhì)及其在電解液中的濃度，在濃度相近時，根據(jù)電化學(xué)原理，標(biāo)準(zhǔn)電位比Zn2＋更正的雜質(zhì)比Zn2＋有更大的還原速率。所以要提高析出鋅的質(zhì)量不僅要降低鋅電解液中的鉛離子、銅離子和鎘離子的含量，同時還要降低其它雜質(zhì)離子的含量，保證鋅離子的正常析出。

99.995%的0＃鋅中，雜質(zhì)占了0.005%，而這其中鉛占了約0.002 6%，占雜質(zhì)總含量的50%，電解工序掌控的析出鋅含鉛合格率對鋅錠的質(zhì)量起了決定性作用，因此嚴(yán)格控制析出鋅中Pb的含量是提高電鋅質(zhì)量的重要途徑。

1 鋅電積中Pb的行為

目前，株冶有色煉鋅采用的是傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝，并綜合回收銦、鎘和硫酸。主工藝系統(tǒng)包括鋅精礦配料、沸騰焙燒、浸出、OTC溶液深度凈化、鋅電積、熔鑄等。鋅電積工藝采用面積1.6 m2大極板搭接式電解和全自動剝鋅的生產(chǎn)模式，實(shí)現(xiàn)了智能化生產(chǎn)控制。

在鋅冶煉過程中，進(jìn)入產(chǎn)品鋅的Pb主要是發(fā)生在電解過程中，電解液中Pb2＋在陰極放電，在陰極析出Pb。

1.1 鉛陽極溶解后析出

電解液中的Pb主要來源于鉛陽極的溶解。鋅電積時，使用四元合金板作不溶性陽極，對使用前未鍍膜的陽極而言，通電后，在發(fā)生正常陽極反應(yīng)前，首先發(fā)生鉛陽極的溶解。如式（1）。同時Pb可直接氧化成PbO2，如式（2）。大部分PbO2覆蓋在陽極表面形成保護(hù)膜，少部分PbO2脫落進(jìn)入電解液中。

在電積過程中，Pb2＋在陰極放電析出，而PbO2顆粒機(jī)械附著于陰極上，或者先被還原成Pb2＋，然后再析出。如式（3）。

1.2 從原料中被硫酸溶解而進(jìn)入硫酸鋅溶液的Pb2＋析出

由于鋅精礦中含有鉛或鉛的化合物，經(jīng)過焙燒、浸出、凈化工藝后以Pb2＋形式進(jìn)入電解液，在電積過程中，Pb2＋在陰極放電析出Pb。由于鋅精礦中鉛的含量要求不大于1.5%，因此從原料中被硫酸溶解而進(jìn)入硫酸鋅的鉛僅占一小部分。

2 降低析出鋅Pb含量的措施

電解液中的Pb2＋是否在陰極上析出，一是決定于該離子的電化學(xué)性質(zhì)，二是取決于其在電解液中濃度，在電積槽通電后，正離子都趨向陰極，但能否在陰極上放電，將決定于其平衡電位的大?。?］。

式中：φθi為i離子的標(biāo)準(zhǔn)電位，ai為i離子在陰極液層中的活度，ci為i在陰極中的含量。

一般金屬的極化超電壓都不高，在相同條件下，化學(xué)極化超電壓基本上按下列次序增加：Hg，Ag，Pb，Tl，Cd，Bi，Sn，Cu，Zn，Co，Ni，F(xiàn)e。這就是說，在濃度相近的條件下，大多數(shù)雜質(zhì)將比Zn2＋有更大的還原速率。

然而，任一離子析出的速率，不可能大于其極限電流密度。

式中：Di為實(shí)際析出速率，cm2／s；D′為離子擴(kuò)散系數(shù)；δ為有效擴(kuò)散層厚度，cm；ai為溶液中離子的活度，mol／L；t為離子的遷移數(shù)；k為離子的導(dǎo)電率，S／m；F為法拉第常數(shù)。

對于雜質(zhì)來說，濃度很小，實(shí)際上不負(fù)擔(dān)電荷的遷移，因此：

式中：ci為雜質(zhì)離子濃度。

由此可知，為了提高析出鋅質(zhì)量，降低析出鋅含鉛，其關(guān)鍵是要降低電解液中鉛離子含量和提高電積過程中的電流效率。

由鋅電積過程鉛的平衡指出，電解液中的Pb2＋有76.4%進(jìn)入陰極，約70%來自于Pb基陽極，因此減少陽極鉛的溶解和防止電解液中的Pb2＋進(jìn)入陰極。是降低析出鋅中鉛含量的主要措施。

2.1 新陽極預(yù)鍍膜

在新建濕法煉鋅廠投運(yùn)時，電解用新陽極利用鋅電解直流電鍍膜：陰極板與待鍍膜的新陽極安裝在電解槽中，在低溫、低電流密度條件下，新陽極會快速氧化形成致密PbO2保護(hù)膜，保護(hù)陽極被溶解，減少電解液中鉛含量，從而降低析出鋅含鉛。

株冶有色一系列2019年3月13日通電生產(chǎn)，新陽極沒有預(yù)鍍膜，3月14日產(chǎn)出析出鋅含鉛0.009 4%，連續(xù)一個多月含鉛高，平均達(dá)0.005 8%，至4月29日，析出鋅含鉛才穩(wěn)定在0.002%以下。三系列在5月5日通電生產(chǎn)，新陽極全部進(jìn)行預(yù)鍍膜后才裝槽，5月6日產(chǎn)出的析出鋅含鉛均在0.001 6%左右，全部達(dá)標(biāo)。2020年8月份，需大批量更換新陽極時，我們將返溶槽改造成鍍膜槽，通過電纜連接將鄰近電解槽陰陽極板上的直流電引至鍍膜槽銅排，陰陽極以70 mm的同極距在銅排上依次均勻擺放，陰極31片，陽極30片，循環(huán)溶液使用廢液構(gòu)成整個電路回路。通過一周的試驗(yàn)，結(jié)果表明確定鍍膜槽電流密度控制在40～60 A／m2，循環(huán)溶液使用含酸170 g／L左右廢液，周期24 h，在新陽極表面生成一層沙狀陽極泥后，鍍膜效果最好，投入使用后析出鋅含鉛結(jié)果見表1，從表1可看出所產(chǎn)析出鋅鉛含量均低于0.002%。常態(tài)化新陽極入槽時，把新陽極放入咬槽內(nèi)不通電鍍膜7 d，然后分散放在每個電解槽尾端，在電解槽的電場作用下進(jìn)行自然鈍化的鍍膜方式鍍膜3 d。

表1 新陽極鍍膜使用后所產(chǎn)析出鋅含鉛量%

由于PbO2膜直接生成比間接生成致密，所以采用陽極鍍膜的方法可以有效減少從陽極進(jìn)入電解液中的鉛量。

2.2 降低電解液中Cl-的含量

Cl-離子在電解液中是一種有害的雜質(zhì)。因?yàn)樵陔娊膺^程中，氯氣危害操作人員的健康，還腐蝕陽極，加劇鉛陽極的溶解，使電解液中Pb2＋濃度升高，導(dǎo)致產(chǎn)品析出鋅質(zhì)量下降。由于Cl-半徑小，因此能從陽極板上PbO2薄膜孔隙中穿透，并在陽極氧化成ClO-3與Pb作用，發(fā)生反應(yīng)［2］。

當(dāng)電解液中Cl-含量增加時，析出鋅含Pb明顯增加，如圖1所示。因此，在生產(chǎn)中，要求電解液中Cl-的含量盡可能低。

圖1 電解液中Cl-與析出鋅含鉛量的關(guān)系

2.3 控制好電解液中Mn2＋濃度

電解液中Cl-離子對鉛基陽極具腐蝕作用，但在電解液中有合適濃度的MnO2存在時，由于二者在溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氯氣，脫離電解液系統(tǒng)，可以有效降低溶液中Cl的含量，抑制Cl的有害作用，從而達(dá)到保護(hù)陽極的作用，其反應(yīng)式如（4）。

MnO2＋2Cl-＋4H＋＝Mn2＋＋Cl2↑＋2H2O（4）

實(shí)踐證明，當(dāng)電積液中錳與氯的濃度比大于或等于3～3.5時，即使電積液中含氯達(dá)350～1 000 mg／L時，陰極鋅中鉛含量仍可小于0.005%。在實(shí)際生產(chǎn)中，溶液的Mn2＋濃度要求在2.0～5.0 g／L之間，這是因?yàn)楫?dāng)Mn2＋濃度大于5.0 g／L，陽極泥生成量增多，造成電解液混濁，懸浮物較多，會使溶液電阻增大，槽電壓升高，電耗增加，并且Mn2＋與會循環(huán)還原氧化，空耗電能，降低電流效率。而當(dāng)Mn2＋濃度低于2.0 g／L時，在陽極上析出的MnO2松散，在陽極表面粘附性差，難以形成保護(hù)膜，從而使溶液中Pb2＋濃度增加，影響析出鋅質(zhì)量。

2.4 均勻適量添加碳酸鍶

在電解液中加入SrCO3能夠有效的降低溶液中Pb2＋的含量，其中SrCO3含量要求大于95%，且無嚴(yán)重結(jié)塊及其它雜物。

往電解液中加入SrCO3后，會生成SrSO4，由于Sr2＋與Pb2＋有極其相近的離子半徑，SrSO4與PbSO4晶格相近，會形成共晶沉淀，使鉛離子沉淀下來進(jìn)入電解陽極泥，陽極泥經(jīng)定期掏槽而清理掉，從而降低電解液中Pb2＋含量。由于電解液中的Sr2＋不可能完全被Pb2＋所替代，因此SrCO3脫P(yáng)b2＋的程度取決于它的加入量。但如果過量加入SrCO3，不僅會造成浪費(fèi)，而且由于工業(yè)中使用的SrCO3中含有MgCO3、CaCO3等雜質(zhì)，會對生產(chǎn)造成不利影響。株冶有色2022年1～6月碳酸鍶加入消耗量和析出鋅含鉛合格率見表2。從表2可看出，一般每生產(chǎn)1 t析出鋅加入3～5 kg SrCO3。在生產(chǎn)實(shí)際中，SrCO3的加入量并非固定不變，而是根據(jù)生產(chǎn)情況調(diào)整，并按操作規(guī)程均勻加入，從而使析出鋅含Pb能夠得到有效的控制，以提高析出鋅和電鋅的質(zhì)量。

表2 碳酸鍶加入消耗量和析出鋅含鉛合格率

2.5 控制合適的電解液溫度

隨著電解液溫度的升高，硫酸鉛溶解度隨之升高，溶液中Pb2＋濃度上升。如圖2所示。

圖2 電解液溫度與析出鋅含鉛量的關(guān)系

同時鉛離子活性增大，在陰極放電析出機(jī)會加大。據(jù)統(tǒng)計，電解液溫度每升高10℃，鉛的溶解度增加，溶液中Pb2＋濃度將增加15%～20%。在實(shí)際生產(chǎn)中，電解液溫度（槽溫）一般需要控制在37～42℃范圍內(nèi)。

2.6 避免陰陽極接觸

在電解過程中，陰陽極的長期使用，會導(dǎo)致部分陰陽極變形，變形的陰陽極在未經(jīng)處理的情況下重新裝入電解槽后，會發(fā)生陰陽極接觸形成表接、內(nèi)接等情況，同時在出槽時，陽極板上的陽極泥極易粘附在陰極鋅上。有時還會造成短路，短路發(fā)生的高熱可使陽極穿孔，從而使大量的Pb進(jìn)入溶液或直接粘附在陰極鋅上。經(jīng)取樣化驗(yàn)，接觸點(diǎn)周圍的析出鋅含鉛可達(dá)0.02%～0.05%，為正常情況下的10～20倍。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，必須及時平整和處理好變形的陰陽極，調(diào)整好極距，減少陰陽極的接觸。

2.7 合理控制電流密度、提高電流效率

Pb在陰極的析出速度與電解液中的Pb2＋濃度有關(guān)，當(dāng)電解液內(nèi)Pb2＋濃度固定時，在單位時間內(nèi)陰極上鉛的析出量也是固定的。因此提高電流密度并保證較高的電流效率可以降低析出鋅含Pb。這是因?yàn)樵陔娏餍时３忠欢〞r，電流密度提高，單位時間內(nèi)鋅的析出量增加，而電解液中鉛離子按極限電流密度析出，也就是說同時間內(nèi)在陰極鋅析出的鉛量基本不變。因此析出鋅中鉛含量隨著陰極電流密度的增加而下降，如圖3所示。

圖3 電流密度與陰極鋅中鉛的含量及電流效率關(guān)系圖

3 結(jié)束語

在鋅電解生產(chǎn)過程中，通過分析鋅電積時鉛的行為，采取相應(yīng)的對策和控制措施，生產(chǎn)過程平穩(wěn)，電解鋅含Pb平均降到0.001 6%，遠(yuǎn)低于0＃Zn所要求的≤0.003%。目前可穩(wěn)定產(chǎn)出99.996%高純鋅，其中20%以上為99.997%高品質(zhì)鋅。但析出鋅含Pb的控制是一個系統(tǒng)過程，影響這個過程的因素還有許多，例如電解液的循環(huán)狀態(tài)，陽極的平整量等等，都或多或少的對析出鋅質(zhì)量造成不同程度的影響。