田慶慶， 徐晉勇， 李 銅， 高 波

(桂林電子科技大學 機電工程學院，廣西 桂林 541004)

復合涂層材料融合了不同材料的特性，如耐磨性、抗菌性、高硬度、耐高溫等，可改善單一涂層在某些方面的性能缺陷[1-3]，在很多領域逐漸取代單一涂層材料。銀(Ag)元素具有廣譜抗菌性，對革蘭氏和大腸桿菌等都有效[4-6]；氮化鈦(TiN)涂層具有化學穩(wěn)定性好、硬度高、耐磨性好、生物相容性好等突出特點[7-9]。醫(yī)用鈦合金(如Ti6Al4V)廣泛應用于生物體植入物，但因其耐磨損性能較弱、不具備抗菌性等引起的生物感染問題層出不窮[10-12]，成為困擾醫(yī)學界的難題。采用磁控濺射技術，分別在Ti及鈦合金表面制備TiN-Ag復合涂層，研究復合涂層的抗菌性能、耐磨損性能及對鈦合金基體材料殘余應力方面的影響，將Ag-TiN復合涂層作為Ti6Al4V表面的保護層，結合Ag抗菌性能與TiN耐磨損性能，以解決植入材料引起的感染問題，獲得了一些成果[13-16]。但濺射功率對TiN-Ag復合涂層耐磨性能的影響，目前研究較少。

通過采用直流磁控濺射技術，在鈦合金(Ti6Al4V)材料表面制備Ag -TiN復合陶瓷層，研究了不同濺射功率對Ag -TiN復合涂層微觀組織結構及耐磨性能的影響。

1 實驗方法

1.1 陶瓷涂層制備

采用真空納米涂層制備系統(tǒng)，樣品臺尺寸φ75 mm，極限真空度8×10-4Pa，靶材固定臺φ50.8 mm。基體材料選用TC4鈦合金材料(60 mm×80 mm×3 mm)，各成分質(zhì)量分數(shù)：鐵(Fe)≤0.30，碳(C)≤0.10，氮(N)≤0.05，氫(H)≤0.015，氧(O)≤0.20，鋁(Al)5.5 ～ 6.8，釩(V)3.5 ～ 4.5，其余為Ti。材料強度1.012 GPa，密度4.51 g·cm-3。靶材選用高純度Ti、Ag、TiN材料，尺寸φ50 mm×4 mm，純度均大于99.99%。

基體材料的處理：分別用400#、800#、1200#、1500#和2000#型號水磨砂紙對鈦合金表面進行打磨，拋光機拋光至鏡面；超聲波清洗15 min，清洗液為丙酮、酒精和去離子水組成的混合溶液，以除去試樣表面的指紋、灰垢等污染物；取出樣品，風干備用[17]。

為增強Ag-TiN陶瓷涂層在鈦合金表面的附著力，首先在鈦合金基體表面預制一層Ti過渡層[18]，然后采用Ag與TiN雙靶材共濺，在過渡層表面制備Ag-TiN陶瓷涂層。Ti過渡層制備工藝參數(shù)：濺射功率150 W，濺射時間20 min，工作氣壓0.6 Pa。Ag-TiN復合涂層制備工藝參數(shù)，其中X4為TiN涂層工藝參數(shù)，如表1所示。

表1 Ag-TiN復合涂層磁控濺射參數(shù)

1.2 材料表征

采用Quanta FEG 450掃描電子顯微鏡，觀察涂層厚度、晶粒微觀組織；采用X射線能量色散光譜對涂層成分進行定量分析；采用Brukeer-aXs-D8型X射線衍射儀分析表面物質(zhì)的物相[19-20]。

1.3 性能測試

分別在載荷為10、20 N作用下，用HSR-2M型高速往復摩擦磨損試驗機對已處理樣品X1、X2、X3、X4、未處理樣品進行往復摩擦磨損實驗，加載時間10 min、主軸轉(zhuǎn)速200 rad/min、往復長度3 mm。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌與成分分析

不同功率下制備的試樣截面微觀形貌，如圖1所示。由圖1可知，濺射功率不同，Ag-TiN復合涂層的厚度也不一樣，且隨著功率的提高，涂層厚度逐漸增加。測得X1、X2、X3試樣的涂層厚度分別為2.941、3.625、5.023 μm，中間過渡涂層(圖1中白色層與灰色層之間顏色較為暗淡的部分)厚度約0.5 μm。Ag-TiN涂層、Ti過渡層和基體間彼此之間基本未出現(xiàn)縫隙間隔及剝落現(xiàn)象，整個涂層具有良好的多層疊加結。

圖1 樣品截面微觀形貌圖

EDS檢測結果如圖2所示，質(zhì)量百分比如表2所示。由圖2可知，所有試樣涂層均含有Ti、Ag、N元素，說明在基體表面成功制備出Ag-TiN復合涂層。由表2可知，在樣品X1、X2、X3中，Ag的質(zhì)量分數(shù)分別為50.97%、70.42%、91.25%，且隨著濺射功率的提高，Ag含量不斷增加，而Ti與N的含量則不斷減少，這是由于隨著功率的增大，更多的Ag顆粒擴散到涂層表面。此外，樣品成分中含有微量的O、V和Al元素，則是由于在靶材元素濺射到基體過程中，部分原子從基體表面溢出來并隨著靶材分子一起沉積到基體表面。

圖2 涂層能譜分析

表2 不同樣品表面主要成分 %

2.2 涂層微觀分析

在2 000倍和10 000倍的掃描電鏡下，X1、X2、X3樣品的Ag-TiN復合涂層表面形貌與晶粒尺寸，如圖3所示。由圖3可知，樣品X1有明顯的條紋與溝痕，Ag-TiN晶粒為長條形；樣品X2涂層溝痕較淺，且能看到晶粒堆積的現(xiàn)象，說明表面晶粒被細化；樣品X3表面則完全看不到條紋與溝痕，晶粒的位置與均勻度清晰可見。

圖3 X1、X2、X3樣品表面SEM微觀形貌圖

2.3 表面物相分析

圖4為樣品X1、X2、X3涂層表面XRD圖譜。由圖4可知，X1、X2、X3樣品薄膜表面成分主要為Ag和TiN，說明在基體表面存在Ag-TiN復合涂層。此外，樣品表面含有少量的TiO2，這是由于在鈦靶材濺射過程中，基體濺射出的少量氧氣與鈦原子發(fā)生了氧化反應。樣品X1，X2，X3在Ag(111)和 TiN(111)處的衍射峰值越來越強，說明Ag含量的提高增大了面心立方TiN(111)、TiN(200)的晶面擇優(yōu)取[22]。

圖4 X1、X2、X3樣品XRD圖譜

2.4 耐磨性能分析

摩擦系數(shù)是判定材料摩擦學性能的主要因素之一，在同等條件下，摩擦副摩擦系數(shù)越小，則材料的耐磨損性能越好。

試樣X1、X2、X3、X4、Ti6Al4V基體材料分別在10、20 N載荷摩擦系數(shù)與時間關系曲線，如圖5(a)、(b)所示。由圖5(a)可知，在10 N載荷下，X4(TiN)樣品的摩擦系數(shù)最大為0.92，基體材料的摩擦系數(shù)為0.71，樣品X1、X2、X3的摩擦系數(shù)分別為0.49、0.42、0.67；由圖5(b)可知，在20 N載荷作用下，X4樣品的摩擦系數(shù)為0.89，基體材料的摩擦系數(shù)為0.81，試樣X1、X2、X3的摩擦系數(shù)分別為0.57、0.56、0.71。在10 N和20 N載荷的作用下，含有Ag-TiN復合涂層的X1，X2，X3 樣品，其摩擦系數(shù)均低于TiN涂層和無涂層的Ti6Al4V基體，說明Ag的加入在一定程度上降低了表面摩擦系數(shù)。

圖5 基體材料分別在10、20 N載荷摩擦系數(shù)與時間的關系

另外，樣品X2比X1的摩擦系數(shù)小，這是由于隨著表面Ag含量的增加，涂層表面晶粒組織得到改善，表面變得平整均勻而致密，表面粗糙度大幅下降。但樣品X3的摩擦系數(shù)大于樣品X2，這是因為隨著銀含量的進一步增加，表面涂層的硬度下降，摩擦系數(shù)反而增加。

X1、X2、X3、X4樣品在10 N載荷作用下的磨痕形貌如圖6所示。測量各試樣在10 N載荷下摩擦磨損試驗前后的質(zhì)量，可得 Ti6Al4V基體的磨損量最大為3.6 mg，X4樣品涂層的磨損量最小為1.3 mg，X1、X2、X3樣品的磨損量相近，X1樣品的磨損量為2.9 mg，X2樣品的磨損量為2.4 mg，X3樣品的磨損量為2.4 mg。綜上可知，樣品X1，X2，X3相比于基材的磨損量均有所降低，說明耐磨損性能都有所提高，但是相比樣品X4(TiN鍍層)的耐磨損性能仍存在較大差距。這說明Ag的摻入會增大涂層磨損量，但降低了涂層的摩擦系數(shù)，改善了基體的耐磨性。

Ag-TiN薄膜耐磨損性能的提高主要由2方面因素造成，一方面基體表面高硬度和高強度的TiN涂層增強了耐磨損性能，這也是耐磨損性能提高的主要原因；另一方面銀顆粒的摻入也能夠在一定程度上提高表面陶瓷涂層的耐磨性能。銀顆粒作用機制包括：1)銀離子接觸到鈦合金后與涂層表面原子發(fā)生連續(xù)碰撞，形成大量位錯、空位團、間隙原子等缺陷，產(chǎn)生強化效果，進而提高了耐磨抗力；2)在摩擦過程中，由于剪切力和機械熱的作用，薄膜中存在的納米Ag顆粒向摩擦界面擴散形成大的尺寸Ag顆粒，在摩擦過程中形成的“棒狀物磨屑”充當潤滑物，避免了摩擦副直接接觸涂層，從而減少摩擦作用[23]。

3 結束語

1)利用磁控濺射技術，采用不同功率(60、110、150 W)在鈦合金表面制備了均勻致密的Ag-TiN復合涂層，鈦合金表面涂層Ag質(zhì)量分數(shù)分別為50.97%，70.42%，91.25%。

2)Ag顆粒的摻入，阻礙TiN晶界向周邊擴展，限制氮化鈦的尺寸，從而細化晶粒，降低涂層粗糙度，減小摩擦系數(shù)，且Ag含量越高，表面晶粒越小。

3)通過摩擦磨損試驗，發(fā)現(xiàn)制備了Ag-TiN復合涂層的鈦合金都比無涂層的鈦合金有較低的摩擦系數(shù)和較少的磨損量，說明材料的耐磨損性能得到提高。其中濺射功率為110 W的復合涂層比另外幾組樣品摩擦系數(shù)低，耐摩擦磨損性能較優(yōu)。