王丹，夏永祿，王曉丹，陳華軍，陳家凡，毛紅敏，曾雄輝，徐科

（1 蘇州科技大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院江蘇省微納熱流技術(shù)與能源應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215009）

（2 中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇蘇州 215123）

0 引言

白光發(fā)射二極管（White Light-Emitting Diodes，WLEDs）在顯示領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。利用藍(lán)、紫色LED 與波長轉(zhuǎn)換熒光粉相結(jié)合，是目前常見的實(shí)現(xiàn)白光光源的方法［1，2］。為了節(jié)約能源以及適應(yīng)微型化發(fā)展，將三原色紅、綠、藍(lán)（RGB）發(fā)光器件進(jìn)行芯片集成是當(dāng)前的一個(gè)發(fā)展趨勢。氮化鎵（GaN）作為目前研究相對成熟的發(fā)光基質(zhì)，將稀土離子摻雜其中，可以實(shí)現(xiàn)由紫外直至紅外的全波段發(fā)光［3-6］。因此，稀土摻雜GaN 材料在白光發(fā)射二極管中具有重要的應(yīng)用前景。

GaN：Eu3+是很有潛力的紅光發(fā)射材料，但Eu3+離子的發(fā)光性能容易受到周圍局域環(huán)境的影響。2006年，PARK J H 等［7］利用激光分別激發(fā)薄膜樣品的表面和側(cè)邊，對于Eu3+離子5D0→7F2躍遷，結(jié)合穩(wěn)態(tài)發(fā)光和時(shí)間分辨測量，觀察到了兩種激發(fā)閾值和熒光壽命不同的發(fā)光中心；2009 年，F(xiàn)LEISCHMAN Z 等［8］利用組合的激發(fā)/發(fā)射光譜，研究了受晶體場調(diào)控影響的三種類型的Eu3+發(fā)光中心；2011 年，F(xiàn)UJIWARA Y 等［9］進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)OMVPE 4（相對豐度＞97%）是GaN：Eu3+中的主要發(fā)光中心。盡管OMVPE 7 的豐度相對較低（＜3%），但其通常在間接激發(fā)時(shí)會成為主要的發(fā)光中心，這可能與它具備更高的載流子捕獲能力以及能量傳遞效率有關(guān)。

基于三原色互補(bǔ)發(fā)光原理和能量傳遞機(jī)理，已經(jīng)有一些關(guān)于稀土離子共摻雜GaN 材料發(fā)光特性的研究。2019 年，CHEN Feifei 等［10］采用離子注入法制備了Eu3+和Er3+共摻雜GaN 薄膜，發(fā)現(xiàn)Er3+和Eu3+之間的能量傳遞可以通過電偶極-偶極相互作用來實(shí)現(xiàn)；WANG Xiaodan 等［11］比較了GaN：Tm3+/Er3+/Pr3+薄膜的發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)Tm3+和Er3+共摻雜時(shí)，成功實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光和綠光的混合，且存在由Tm3+→Er3+的共振能量傳遞過程。此外，當(dāng)Tm3+、Er3+和Pr3+共摻雜GaN 薄膜時(shí)，獲得了紅、綠和藍(lán)發(fā)光顏色的混合，為GaN 材料在白光發(fā)射應(yīng)用方面提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。但迄今為止，還沒有Eu3+/Tm3+共摻雜GaN 薄膜的相關(guān)報(bào)道。

為了深入探究GaN：Eu3+/Tm3+的發(fā)光性能，以便開發(fā)未來新型的GaN 基LED 器件，本文采用變溫光致發(fā)光光譜（Temperature-dependent Photoluminescence，TDPL）揭示了Eu3+離子的發(fā)光特性，分析了發(fā)光峰強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系。利用陰極熒光光譜（Cathodoluminescence，CL）表征了不同注入劑量下Eu3+/Tm3+單摻和共摻時(shí)的發(fā)光光譜，討論了Eu3+與Tm3+之間的能量傳遞過程及機(jī)理。通過調(diào)整Eu3+/Tm3+注入劑量的比值，實(shí)現(xiàn)了GaN 材料發(fā)光顏色的有效調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)

采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（Metalorganic Vapour Phase Epitaxy，MOCVD）方法，在c 面藍(lán)寶石襯底上生長5 μm 厚度的GaN 薄膜，MOCVD 設(shè)備為日本大陽日酸公司的常壓行星式MOCVD 生長設(shè)備。利用離子注入法將Eu3+/Tm3+離子注入GaN 薄膜中，注入能量為200 KeV，離子注入在中科院半導(dǎo)體所進(jìn)行，設(shè)備為中國電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所研制的LC-4 型離子注入機(jī)。Eu3+/Tm3+離子詳細(xì)的注入劑量如表1。為了修復(fù)晶格損傷，樣品在1040 ℃，流動的NH3氣氛下退火2 h。通過KIMMON 公司的325 nm 的He-Cd 激光器作為激光源（功率～30 mW），同時(shí)采用CRYOMECH 12 W 壓縮機(jī)和外加的水冷循環(huán)系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)，在4～300 K 的溫度下測量了GaN：Eu3+的光致發(fā)光（PL）光譜。對于Tm3+，沒有觀察到光致發(fā)光，因此利用附在美國FEI 公司制造的Quanta400FEG 掃描電子顯微鏡上的MonoCL3+陰極熒光光譜儀記錄了室溫下波長范圍為400～830 nm 的陰極熒光光譜（CL）。

表1 GaN：Eu3+/Tm3+樣品中離子注入劑量的參數(shù)Table 1 GaN：Eu3+/Tm3+ samples’ion implantation doses parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 Eu3+單摻GaN 的溫度依賴發(fā)光特性

圖1 為GaN：Eu3+的室溫PL 光譜，其中Eu3+離子的注入劑量為1.0×1015at/cm2。樣品的主要發(fā)射峰位于544、601、622、633 和665 nm 處，分別對應(yīng)著Eu3+離子的5D1→7F1、5D0→7F1、5D0→7F2、5D1→7F4和5D0→7F3能級躍遷。在所有的發(fā)光峰，622 nm 處5D0→7F2能級躍遷產(chǎn)生的光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)。

圖2 為不同溫度下GaN：Eu3+樣品的PL 光譜，主要觀測了Eu3+離子的5D0→7F2和5D1→7F4躍遷。圖2（a）中，當(dāng)樣品溫度為4 K 時(shí)，在615～635 nm 范圍內(nèi)，可以很明顯地觀察到位于617、621、622、623、625、633 和634 nm 處一共存在的7 個(gè)發(fā)光峰，將它們分別命名為P1～P7。圖2（b）和（c）詳細(xì)比較了P2和P6發(fā)光峰對不同溫度的依賴關(guān)系?？梢杂^察到隨著溫度的升高，P2和P6的發(fā)光峰強(qiáng)度不僅隨著溫度的升高而降低，而且當(dāng)溫度在300 K 時(shí)，幾乎觀察不到。因此，根據(jù)發(fā)射強(qiáng)度與溫度的關(guān)系，認(rèn)為P2和P6發(fā)光峰表現(xiàn)出相近的低溫依賴性。

以P2發(fā)光峰在不同溫度下的發(fā)光強(qiáng)度為歸一化基準(zhǔn)，圖3 給出了Px（x=1，3，4，5 和7）發(fā)光峰的歸一化發(fā)射強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系。圖3（a）中，P1的歸一化發(fā)射強(qiáng)度隨著溫度的升高而增大，其強(qiáng)度在160 K 左右達(dá)到最高，之后比值減小。這一結(jié)果表明，P1發(fā)射峰的溫度依賴性與P2不同。圖3（b）和（c）中，可以觀察到隨著溫度的升高，發(fā)射強(qiáng)度比值Ix/I2（x=3，4，5 和7）持續(xù)增大，也就意味著發(fā)光峰P3、P4、P5和P7與溫度的關(guān)系具有相近的變化趨勢，因此認(rèn)為P3、P4、P5和P7發(fā)光峰具有相近的溫度依賴性。

2.2 Eu3+，Tm3+共摻GaN 薄膜

Eu3+/Tm3+注入GaN 樣品的CL 光譜如圖4。圖4（a）中，在602、623 和666 nm 處出現(xiàn)發(fā)射峰，分別對應(yīng)著Eu3+離子的5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3躍遷；圖4（b）中，在480 和806 nm 處有兩個(gè)主要的發(fā)射峰，分別對應(yīng)著Tm3+離子的1G4→3H6和3H4→3H6躍遷；圖4（c）為Eu3+和Tm3+共摻雜GaN 薄膜的CL 光譜，與圖4（a）和（b）相比，Eu3+和Tm3+離子各自的發(fā)射峰位置沒有顯著的差異，說明在GaN 中成功實(shí)現(xiàn)了兩種稀土離子發(fā)光顏色的混合。

圖5 為1.0×1014Eu3+，xTm3+（x=1.0×1014，5.0×1014和1.0×1015at/cm2）共摻雜GaN 樣品的CL 光譜。隨著Tm3+離子注入劑量的增加，Eu3+離子的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸衰減，Tm3+離子的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明Eu3+與Tm3+離子之間可能存在能量傳遞過程。另外，如圖5 中插圖所示，當(dāng)Tm3+離子的注入劑量增加時(shí)，Tm3+離子藍(lán)光（480 nm）/紅外（806 nm）強(qiáng)度比值（I480/I806）也呈現(xiàn)出衰減關(guān)系。因此，分析了Eu3+與Tm3+離子之間的能量傳遞機(jī)制。

圖6 為GaN：Eu3+，Tm3+的能級躍遷示意圖。Eu3+的5D2→7F0（～2.66 eV）和Tm3+的1G4→3H6（～2.60 eV）躍遷存在著較小能量差（～60 meV），因此Eu3+和Tm3+離子間極有可能存在聲子輔助的非輻射共振能量傳遞。當(dāng)Tm3+離子注入劑量增加時(shí)，I480/I806也呈現(xiàn)出衰減關(guān)系，可能存在如下能量傳遞過程：Eu3+離子623 nm和666 nm 波長的發(fā)射光被Tm3+離子吸收后，導(dǎo)致Tm3+離子3H6基態(tài)的電子向高能激發(fā)態(tài)3F2和3F3躍遷，到達(dá)激發(fā)態(tài)的電子處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，接著向較低能態(tài)3H4發(fā)生非輻射躍遷。最后，從3H4→3H6的輻射躍遷有利于806 nm 處的紅外發(fā)射。因此，806 nm 處的紅外發(fā)射強(qiáng)度的增加強(qiáng)度遠(yuǎn)大于480 nm 處的藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度，從而導(dǎo)致I480/I806的強(qiáng)度比值隨著注入劑量的增加呈持續(xù)衰減狀態(tài)。因此，認(rèn)為Eu3+與Tm3+離子之間一共存在以下三種能量傳遞過程：

ET1：（5D2［Eu3+］，1G4［Tm3+］）→（7F0［Eu3+］，3H6［Tm3+］）；ET2：（5D0［Eu3+］，3H6［Tm3+］）→（7F2［Eu3+］，3F2［Tm3+］）；ET3：（5D0［Eu3+］，3H6［Tm3+］）→（7F3［Eu3+］，3F3［Tm3+］）.

Eu3+和Tm3+離子間的平均摻雜濃度Cp和分布距離R的表達(dá)式為［12，13］

式（1）中，φi為離子注入劑量（～at/cm2）；ΔRp為離散范圍，等于13.5×10-7cm（由SRIM-2013 模擬所得）；Np為注入濃度（～at/cm3）。式（2）中，Nt為GaN 中Ga 的原子密度，約為4.42×1022at/cm3；總注入濃度為Cp（～at%）。對于Eu3+離子注入劑量為1.0×1014at/cm2，同時(shí)Tm3+注入劑量分別為1.0×1014、5.0×1014、1.0×1015at/cm2的樣品，Cp分別估計(jì)為0.13、0.40、0.73 at%。式（3）中，V為原胞體積，等于45.67 ?3（1 ?=0.1 nm）；N則為原胞中的陽離子個(gè)數(shù)，即Ga 離子個(gè)數(shù)，等于2。因此，Eu3+和Tm3+離子間的平均間距為31.94 ?，22.17 ? 和18.13 ?，具體的計(jì)算結(jié)果如表2。

表2 兩種離子間的平均摻雜濃度與平均間距Table 2 Average doping dose and average spacing between two rare earth ions

理論上，敏化劑和激活劑之間的相互作用類型取決于其距離。由于估算結(jié)果R大于稀土離子交換相互作用的臨界距離4 ?［14］，因此認(rèn)為Eu3+和Tm3+之間的能量傳遞可能通過電多極-電多極相互作用發(fā)生。利用電多極相互作用的Reisfeld’s 近似和Dexter’s 能量傳遞公式［15］，得到敏化劑離子的發(fā)射強(qiáng)度比與總離子濃度的關(guān)系為

式中，I0和I分別為Tm3+共摻雜前后Eu3+離子5D0→7F2躍遷的CL 強(qiáng)度。圖7 為I0/I與Cpn/3的曲線擬合圖，n=6，8 和10 分別對應(yīng)電偶極子-電偶極子、電偶極子-電四極子和電四極子-電四極子相互作用。通過線性擬合發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n=6 時(shí)，線性擬合程度最高為0.977 76。因此，Eu3+與Tm3+離子間的能量傳遞最有可能通過電偶-電偶極子相互作用。

為了研究Tm3+離子注入劑量對GaN：Eu3+，Tm3+樣品光學(xué)性質(zhì)的影響，根據(jù)色溫計(jì)算公式CCT=-449n3+3525n2-6823n+5520.33，n=(x-0.332)/(y-0.186)，計(jì)算了其發(fā)光色度坐標(biāo)和相關(guān)的色溫（Correlated Color Temperature，CCT），結(jié)果如表3。隨著Tm3+注入劑量的增加，樣品的發(fā)光顏色逐漸受到Tm3+離子藍(lán)色發(fā)光的調(diào)控。通過改變Tm3+與Eu3+在GaN 薄膜中的劑量比，能有效的調(diào)控材料的發(fā)光顏色，如圖8 所示。

表3 不同Tm3+離子注入劑量下樣品的發(fā)光色度坐標(biāo)和色溫Table 3 Luminescence chromaticity coordinates and color temperature of GaN：Eu3+，Tm3+ with different Tm3+ doses

3 結(jié)論

本文利用離子注入法，制備了Eu3+、Tm3+摻雜GaN 薄膜。對Eu3+、Tm3+離子單摻以及Eu3+和Tm3+共摻雜GaN 薄膜進(jìn)行了詳細(xì)研究。TRPL 光譜分析表明，與Eu3+離子5D0→7F2和5D1→7F4躍遷相關(guān)的七個(gè)發(fā)光峰表現(xiàn)出三類不同的溫度依賴性。CL 光譜結(jié)果表明，對于Eu3+單摻雜的GaN 薄膜，在602、623、666 nm 可以觀察到Eu3+的發(fā)光峰；對于Tm3+單摻雜的GaN 薄膜，Tm3+的發(fā)光峰位于480、806 nm；而對于Eu3+，Tm3+共摻雜的GaN 薄膜，并沒有觀察到與兩種離子相關(guān)的新的發(fā)光峰。根據(jù)Eu3+和Tm3+離子發(fā)光強(qiáng)度的變化，分析表明存在從Eu3+向Tm3+離子的非輻射共振能量傳遞。通過改變GaN 薄膜中Eu3+和Tm3+離子的劑量比例，能有效改變材料的發(fā)光顏色。