張 瑛，吳靜珠，劉慧琳*

（1 北京工商大學(xué)食品與健康學(xué)院 北京 100048 2 北京工商大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院 食品安全大數(shù)據(jù)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100048）

當(dāng)前饑餓問(wèn)題和糧食供應(yīng)仍是全世界面臨的問(wèn)題之一。為了提高并保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力，農(nóng)藥被廣泛地施用于農(nóng)業(yè)種植，極大地促進(jìn)了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，然而，由此也引發(fā)了眾多與環(huán)境和食品相關(guān)的問(wèn)題[1]。沙蠶毒素類農(nóng)藥具有低毒性和高殺蟲活性的特點(diǎn)，作為一種廣譜殺蟲劑迅速推廣應(yīng)用于多種作物的害蟲防治[2]，然而，過(guò)度及錯(cuò)誤使用導(dǎo)致的農(nóng)藥殘留所帶來(lái)的食品安全問(wèn)題已引起越來(lái)越多的關(guān)注[3]。我國(guó)對(duì)沙蠶毒素類農(nóng)藥在食品中的最大殘留量 （Maximum residue limits，MRLs） 做了限定，如殺螟丹和殺蟲單在谷物、蔬菜、水果和糖料中的MRLs 分別為0.1，3，3，0.1 mg/kg 和0.5，2，1，0.1 mg/kg[4]。歐盟規(guī)定茶葉中殺螟丹MRLs 為0.1 mg/kg[5]。建立對(duì)沙蠶毒素類農(nóng)藥殘留快速、準(zhǔn)確、便捷的檢測(cè)方法對(duì)保障食品安全具有重要的意義。目前沙蠶毒素類農(nóng)藥殘留檢測(cè)的方法有大型儀器分析，如高效液相色譜[6]、液-質(zhì)譜聯(lián)用[7-8]和氣-質(zhì)譜聯(lián)用[9-10]等，因其高靈敏度、高精確性和可批量檢測(cè)而廣泛用于食品農(nóng)殘監(jiān)測(cè)過(guò)程中的定量分析，然而，其檢測(cè)技術(shù)成本高，需依托大型儀器和復(fù)雜的樣品前處理，涉及對(duì)儀器的定期維護(hù)，技術(shù)人員的熟練操作，對(duì)有機(jī)溶劑的需求大以及檢測(cè)周期較長(zhǎng)。新興的分析法，如光譜分析[11-12]、電化學(xué)分析[13]等應(yīng)運(yùn)而生，實(shí)現(xiàn)了新舊技術(shù)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有效完善了食品安全領(lǐng)域中對(duì)農(nóng)殘的分析方法。

太赫茲（Terahertz，THz）波是位于0.1～10 THz之間的電磁波，含有豐富的分子間作用力，包括氫鍵作用以及范德華力等在內(nèi)的振動(dòng)吸收（分子內(nèi)和分子間）[14-15]，具有穿透性強(qiáng)、光子能量低、散射程度低以及指紋性的特點(diǎn)[16-18]，能夠克服紅外光譜和拉曼光譜只對(duì)振幅敏感、散射信號(hào)弱、易受熒光干擾等不足，因而THz 光譜技術(shù)在分析領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢(shì)。作為光譜分析的重要分支，太赫茲時(shí)域光譜（Terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS）技術(shù)結(jié)合簡(jiǎn)單成熟的壓片預(yù)處理，作為新興的快速檢測(cè)手段而出現(xiàn)，對(duì)許多分子內(nèi)或分子間振動(dòng)吸收位于THz 波段的物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了快速檢測(cè)，包括爆炸物[19]、氨基酸[20]、單糖[21]、添加劑[22-23]、農(nóng)藥[24]、抗生素[25-26]等。目前國(guó)內(nèi)外已有研究報(bào)道了利用THz 光譜對(duì)農(nóng)殘進(jìn)行檢測(cè)。Qu 等[27]采用透射式THz-TDS 系統(tǒng)對(duì)2，4-二氯苯氧乙酸 （2，4-dichlorophenoxyacetic acid，2，4-D）在茭白、大米和玉米3 種食品基質(zhì)中0.1～4 THz 范圍的吸收特性進(jìn)行研究，利用1.35 THz 處特征峰對(duì)2，4-D 進(jìn)行定性與定量分析，通過(guò)基線校正其檢出限降至1%。Cao 等[24]在0.2～1.4 THz 內(nèi)建立了對(duì)面粉中吡蟲啉和多菌靈添加量為0～50%的檢測(cè)模型，通過(guò)多元光譜基線校正減少散射，提高THz 光譜信噪比。Qin 等[28]利用透射式THz-TDS 技術(shù)結(jié)合基于密度快速聚類分析，對(duì)番茄粉中多菌靈添加量為0～70%進(jìn)行判別分析。由于不同結(jié)構(gòu)及振動(dòng)模式的農(nóng)藥分子在不同THz 波段有特征吸收，因此為應(yīng)用THz-TDS 技術(shù)鑒別和檢測(cè)農(nóng)藥提供了理論基礎(chǔ)。

本文以大米為基質(zhì)，采用透射式THz-TDS 技術(shù)，利用主成分判別分析對(duì)經(jīng)壓片處理的3 種沙蠶毒素類農(nóng)藥（殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單）在0.1～4 THz 范圍進(jìn)行快速識(shí)別與檢測(cè)，旨在為農(nóng)產(chǎn)品、食品中該類農(nóng)藥殘留的安全監(jiān)測(cè)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚乙烯粉（Polyethylene，PE），英國(guó)劍橋TeraView 公司；殺螟丹（純度99.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；殺蟲單（純度99.8%），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；殺蟲磺（純度98.1%），德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司；大米，購(gòu)于北京當(dāng)?shù)爻小?/p>

1.2 儀器與設(shè)備

TeraPulse Lx 太赫茲脈沖光譜儀，英國(guó)劍橋TeraView 公司；ME104 精密天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；DZF-6012 型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；MX-F 型渦旋振蕩器，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；PC-15 型壓片機(jī)，天津品創(chuàng)科技發(fā)展有限公司；可脫模壓片模具（直徑13 mm），天津品創(chuàng)科技發(fā)展有限公司；YB-800B多功能粉碎機(jī)，永康市速峰工貿(mào)有限公司；瑪瑙研缽，上海力辰儀器科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備 為了減少樣品顆粒直徑大于太赫茲波長(zhǎng)時(shí)產(chǎn)生的散射影響，將采購(gòu)的大米充分研磨后過(guò)150 目篩網(wǎng)以保證樣品顆粒直徑低于100 μm，于60 ℃下真空干燥24 h 除去水分以減少水分對(duì)太赫茲波長(zhǎng)的吸收，并置于干燥器中保存?zhèn)溆谩＞C合考慮試驗(yàn)材料殺螟丹、殺蟲單和殺蟲磺的理化特性（表1），將其置于40 ℃下真空干燥4 h 除去水分并研磨過(guò)篩（150 目）。于10 mL 離心管中稱取一定量的基質(zhì)樣品 （PE 粉或者大米粉）并添加不同量農(nóng)藥標(biāo)品，渦旋振蕩2 min 使二者均勻混合，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002%～16.667%的96 份樣品，每個(gè)質(zhì)量濃度做3 個(gè)壓片重復(fù)。準(zhǔn)確稱取150 mg 混合物置于可脫模壓片模具中，于16 MPa 壓力下保持90 s 制備得到質(zhì)地均勻、兩面光滑且平行、厚度為1 mm 的壓片樣品 （直徑13 mm）。

表1 3 種沙蠶毒素類農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Table 1 The structure and property of three nereistoxin-related pesticides

1.3.2 太赫茲光譜采集 采用太赫茲脈沖光譜儀配備的透射模塊完成光譜采集，透射式THz-TDS系統(tǒng)具有信號(hào)響應(yīng)最大的優(yōu)點(diǎn)，能夠最大化實(shí)現(xiàn)對(duì)沙蠶毒素類農(nóng)藥的識(shí)別與檢測(cè)。透射式THz-TDS 系統(tǒng)的工作原理如圖1所示，太赫茲光源為單臺(tái)超短飛秒光纖激光器，光電導(dǎo)天線式探測(cè)器采樣。飛秒激光脈沖經(jīng)分束器分成泵浦光和探測(cè)光，泵浦光激發(fā)太赫茲光源（砷化鎵）后，THz 脈沖經(jīng)離軸拋物面鏡聚焦，垂直入射壓片樣品，透過(guò)壓片樣品后與探測(cè)波共同被探測(cè)器接收，得到了攜有壓片樣品信息的THz 脈沖電場(chǎng)的大小及變化信號(hào)并將經(jīng)鎖相放大器放大。光譜分辨率0.953 cm-1，信噪比高達(dá)95 dB，信號(hào)延遲35 ps，測(cè)試波長(zhǎng)為0.1～4 THz。

圖1 透射式THz-TDS 工作原理簡(jiǎn)圖Fig.1 A schematic diagram of the THz-TDS setup with transmission mode

太赫茲光譜測(cè)試環(huán)境的溫度和濕度對(duì)結(jié)果具有非常大的影響，將室內(nèi)溫度維持在23.5 ℃以減少溫度對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的影響，并且通過(guò)向腔室內(nèi)持續(xù)鼓吹高純氮?dú)庖詼p少環(huán)境中水分對(duì)太赫茲波的吸收。在氮?dú)獬掷m(xù)吹掃的條件下，以氮?dú)猸h(huán)境為參考獲取參考信號(hào)后相同條件下放入壓片樣品獲取樣品信號(hào)。光譜采集過(guò)程中全程要求佩戴手套，避免直接接觸導(dǎo)致壓片樣品受潮。壓片樣本放置時(shí)要保證與太赫茲入射波方向的垂直。此外，在更換壓片樣本后需高純氮?dú)獬浞止拇?，從軟件界面觀察實(shí)時(shí)譜線以確保腔室內(nèi)環(huán)境與獲取參考樣品時(shí)保持一致。

1.3.3 數(shù)據(jù)分析方法 THz-TDS 首先獲取參考與壓片樣品的時(shí)域光譜信號(hào)，利用TeraView 公司自帶數(shù)據(jù)處理軟件，經(jīng)過(guò)快速傅里葉變換（Fast Fourier Transform，F(xiàn)FT）后得到頻域光譜信號(hào)，根據(jù)頻域光譜中幅值和相位信息提取所需的光學(xué)常數(shù)，利用光學(xué)常數(shù)對(duì)含有沙蠶毒類農(nóng)藥壓片樣品的特性進(jìn)行研究[29]。選擇切趾函數(shù)模型Happ Genzel 處理數(shù)據(jù)，以減少時(shí)域光譜頭尾不連續(xù)造成信號(hào)截?cái)嘁鸬恼`差[30]，經(jīng)軟件處理直接得到壓片樣品的吸光度和折射率。每一壓片樣品THz光譜獲取時(shí)取300 次測(cè)量平均為單點(diǎn)值以減少儀器測(cè)量誤差，并做3 次重復(fù)測(cè)量后取其平均值。采用Origin 軟件繪制THz 光譜并對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸光度值做線性擬合分析。將THz 吸收譜圖原始數(shù)據(jù)導(dǎo)入R 語(yǔ)言后，采用經(jīng)典數(shù)據(jù)降維的主成分分析（Principal Component Analysis，PCA） 在95%置信區(qū)間對(duì)所得THz 光譜進(jìn)行判別分析，判斷不同類別樣品的置信區(qū)間是否有重疊。

2 結(jié)果與分析

2.1 大米粉與沙蠶毒素類農(nóng)藥的THz-TDS

在室溫高純氮?dú)猸h(huán)境下，以對(duì)THz 波吸收低、干擾小的PE 為基質(zhì)，對(duì)大米粉、殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單進(jìn)行THz-TDS 系統(tǒng)測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。圖2a 為參考信號(hào)和樣品信號(hào)的時(shí)域圖，可以看到由于對(duì)THz 波有不同程度的吸收、折射和反射，和參考信號(hào)相比，4 種樣品的時(shí)域信號(hào)發(fā)生不同程度的衰減和延遲，幅值也有所降低。經(jīng)FFT 得到頻域光譜后提取光學(xué)常數(shù)，得到了4 種樣品的THz 折射率譜（圖2b）和吸收譜（圖2c）。

分析圖2b 可知，大米粉、殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單的平均折射率分別為1.58，1.63，1.61，1.61，整體上來(lái)看4 種不同的樣本的平均折射率差別很小，且在THz 波段內(nèi)變化趨勢(shì)基本一致，隨頻率的增大略降低。圖2c 中，大米粉在0.1～4 THz 范圍呈現(xiàn)出高吸收的斜率背景，但是在整個(gè)波段中無(wú)明顯的特征吸收峰，與Chen 等[31]報(bào)道結(jié)果一致。殺螟丹在該頻段內(nèi)有3 個(gè)特征吸收峰，分別位于0.95，1.96，3.11 THz。殺蟲單在該頻段內(nèi)有4 個(gè)特征吸收峰，分別位于1.36，1.70，2.60，3.19 THz。殺蟲磺在該頻段內(nèi)有3 個(gè)特征吸收峰，分別位于1.19，2.15，2.76 THz。這是由于入射的THz 波與殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單分子的振動(dòng)能級(jí)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生不同程度的共振，3 種沙蠶毒素類農(nóng)藥的THz 特征吸收峰均為首次報(bào)道，為其常規(guī)性定性分析提供了理論可行性。

圖2 大米粉、殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單的時(shí)域譜圖（a）、折射率譜圖（b）和吸收譜圖（c）Fig.2 The time domain （a），refractive indices （b） and absorption （c） spectra of rice，cartap，bensultap and monosultap

為了進(jìn)一步探究3 種沙蠶毒素類農(nóng)藥混合后對(duì)THz 波的吸收，試驗(yàn)中將殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單充分混勻后以PE 為基質(zhì)壓片，制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.333%殺螟丹/8.333%殺蟲磺/8.333%殺蟲單的三元混合物壓片樣品，獲取THz 吸收光譜，結(jié)果如圖3所示。與單一農(nóng)藥THz 吸收譜圖相比，三元混合物的THz 特征吸收峰（紅線）呈現(xiàn)整體趨勢(shì)符合、局部保留差異的特征。在1.0～3.5 THz 范圍內(nèi)，由于殺螟丹和殺蟲單均有明顯的吸收峰，殺蟲磺特征吸收峰強(qiáng)度相對(duì)降低，三元混合物的THz 特征吸收峰并不能完全將其一一對(duì)應(yīng)，而是將相鄰位置的峰合并，以更頻寬的峰呈現(xiàn)出來(lái)，對(duì)于殺蟲磺強(qiáng)度較低的吸收峰則無(wú)法完全識(shí)別。

圖3 殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單三元混合物的THz 吸收光譜圖Fig.3 THz absorbance spectra of the ternary mixtures containing cartap，bensultap and monosultap

2.2 沙蠶毒素類農(nóng)藥定量分析

由圖2c 可知，殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單的PE壓片在0.1～4 THz 范圍內(nèi)吸收譜圖均表現(xiàn)出特征指紋峰，可以用于其在THz 波的定量分析。THz-TDS 系統(tǒng)對(duì)農(nóng)藥添加量范圍為0.002%～16.667%的PE 片（n=3）進(jìn)行了光譜測(cè)試，取平均后結(jié)果如圖4a 所示，圖中橫坐標(biāo)為頻率，單位為THz，縱坐標(biāo)為吸光度值，單位為a.u.。圖4a 中，隨著殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單添加量的降低，其吸收譜圖中對(duì)應(yīng)的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)添加量降低至0.002%時(shí)，3 種農(nóng)藥的特征吸收峰基本消失，肉眼不可分辨。為了進(jìn)一步判斷不同農(nóng)藥添加量尤其是低添加量的PE 片在THz 波段中的不同吸收行為，將殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單不同添加量PE 片的吸收光譜進(jìn)行PCA 分析，結(jié)果如圖4b 所示。從圖4b 中可以看到，殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單3 種農(nóng)藥不同量添加后，各質(zhì)量分?jǐn)?shù)間的置信區(qū)間完全分離，彼此不重合，表明其對(duì)應(yīng)PE 片對(duì)THz 波具有可區(qū)別的吸收行為。

綜合考慮樣品在高頻區(qū)對(duì)噪聲更為敏感，受水分干擾更大，會(huì)導(dǎo)致信噪比降低以及特征峰強(qiáng)度的因素，分別選取不同添加量殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單位于1.95，1.19，1.70 THz 處的特征峰吸收值與其對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)作線性回歸分析，結(jié)果如圖4c 所示。在3 種農(nóng)藥添加0.002%～16.667%的范圍內(nèi)，其線性關(guān)系分別為y=0.045x+0.030、y=0.022x+0.079 和y=0.040x+0.038，相關(guān)系數(shù)R2最低為0.9599，表明特定頻率下沙蠶毒素類農(nóng)藥的吸收值與質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有良好的線性相關(guān)性，進(jìn)而說(shuō)明了利用吸收譜圖中特征峰對(duì)農(nóng)藥定量分析的可行性。

2.3 大米粉中沙蠶毒素類農(nóng)藥殘留THz 光譜分析

通過(guò)圖4結(jié)果可知，結(jié)合PCA 判別分析，利用THz 吸收譜圖中特征峰處吸收值可以實(shí)現(xiàn)對(duì)以PE 為基質(zhì)的3 種沙蠶毒素類農(nóng)藥定性及定量分析。為了進(jìn)一步探究沙蠶毒素類農(nóng)藥與實(shí)際樣品在THz 波段中對(duì)輻射波的吸收行為，以大米粉為基質(zhì)，分別添加不同量的殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單，均勻混合后壓片，得到了農(nóng)藥添加量范圍為0.002%～16.667%的大米基質(zhì)壓片樣品，獲取THz吸收光譜，結(jié)果如圖5A（a-c）所示。由圖5A（a-c）可知，不同于在對(duì)THz 波無(wú)吸收的PE 基質(zhì)中，3種沙蠶毒素類農(nóng)藥與大米粉混合后，其THz 吸收特征峰均發(fā)生不同程度的偏移、合并，且由于大米粉對(duì)THz 的強(qiáng)吸收（圖2c），其斜率背景使得壓片樣品吸收強(qiáng)度整體增高。殺螟丹/大米粉樣品中的THz 特征吸收峰由在PE 基質(zhì)中的3 處，轉(zhuǎn)變?yōu)樵?.1～3 THz 波段內(nèi)無(wú)明顯特征吸收峰，殺蟲磺/大米粉樣品表現(xiàn)出與殺螟丹/大米粉樣品相似的特征。但可以看到，盡管殺螟丹/大米粉樣品和殺蟲磺/大米粉樣品均無(wú)明顯特征吸收峰，隨著農(nóng)藥添加量的增加，農(nóng)藥/大米粉樣品在0.1～3 THz 波段的吸收強(qiáng)度也呈現(xiàn)出遞增的趨勢(shì)，借助PCA 判別分析，從圖5B 可以看到，不同添加量殺螟丹/大米粉樣品和殺蟲磺/大米粉樣品的置信區(qū)間均無(wú)重疊，表明不同量農(nóng)藥添加的壓片對(duì)THz 波具有可區(qū)別程度的吸收。而殺蟲單/大米粉樣品在0.1～3 THz 波段中仍保留有1.42，1.72 THz 處的特征吸收峰，同樣呈現(xiàn)出隨殺蟲單添加量增加吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的趨勢(shì)，PCA 判別分析可知農(nóng)藥不同添加量的大米粉壓片樣品對(duì)THz 波具有可區(qū)別程度的吸收。以上結(jié)果表明可以利用THz-TDS 系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)大米粉基質(zhì)中沙蠶毒素類農(nóng)藥的定量分析，但是3 種沙蠶毒素類農(nóng)藥在大米粉基質(zhì)中都有很強(qiáng)的吸收斜率背景，且特征吸收峰減弱或消失，這是由于大米粉中含有的豐富碳水化合物、蛋白質(zhì)和少量脂肪也會(huì)吸收THz 輻射，并且與PE 作為基質(zhì)不同，大米粉作為基質(zhì)時(shí)對(duì)待測(cè)成分和背景都會(huì)產(chǎn)生干擾。

圖4 PE 中添加不同量殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單的吸收譜圖（a）、PCA 分析（b）和吸光度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系（c）Fig.4 The absorption spectra （a），PCA plots （b） and linear relationships between the absorbance versus quality score （c）of cartap，bensultap and monosultap with different quality score in PE matrix

圖5 大米粉中添加不同量殺螟丹（a、d）、殺蟲磺（b、e）和殺蟲單（c、f）的吸收譜圖（A）和PCA 分析（B）Fig.5 The absorption spectra （A） and PCA plots （B） of cartap （a，d），bensultap （b，e）and monosultap （c，f） with different quality score in rice powder matrix

進(jìn)一步對(duì)添加量相同的殺螟丹/大米粉、殺蟲磺/大米粉和殺蟲單/大米粉進(jìn)行PCA 判別分析，結(jié)果如圖6所示。在0.002%的添加量下，殺螟丹/大米粉、殺蟲磺/大米粉和殺蟲單/大米粉的置信區(qū)間完全分開，彼此分離，這表明盡管以實(shí)際樣品大米粉為基質(zhì)時(shí)，待測(cè)農(nóng)藥對(duì)THz 波的吸收會(huì)受到干擾，導(dǎo)致特征吸收峰減弱或消失，但通過(guò)對(duì)其在0.1～3 THz 整段波長(zhǎng)內(nèi)吸收光譜的PCA 判別分析，仍然實(shí)現(xiàn)了在低添加量的條件下對(duì)殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單的區(qū)分和識(shí)別。通過(guò)以上結(jié)果分析可知，基于THz-TDS 系統(tǒng)對(duì)3 種沙蠶毒素類農(nóng)藥獲取的吸收譜圖借助PCA 判別分析可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其的定性分析和定量分析。

圖6 殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單在大米粉基質(zhì)中添加0.002%的PCA 分析Fig.6 PCA plots of cartap，bensultap and monosultap with the quality score of 0.002% in the matrix of rice powder

3 結(jié)論

利用透射式THz-TDS 技術(shù)結(jié)合壓片預(yù)處理對(duì)3 種沙蠶毒素類農(nóng)藥（殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單） 及其在大米粉基質(zhì)中的殘留進(jìn)行了快速識(shí)別與檢測(cè)。獲取時(shí)域信號(hào)和頻域信號(hào)后，對(duì)經(jīng)切趾函數(shù)處理后得到折射率譜圖和吸光度譜圖進(jìn)行分析，結(jié)果表明殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單在THz 波段吸收譜圖中存在特征吸收峰，為農(nóng)藥物質(zhì)識(shí)別提供了依據(jù)，借助PCA 判別分析，實(shí)現(xiàn)了對(duì)殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單及其與大米粉混合物的定性和定量分析。隨待測(cè)農(nóng)藥添加量的增加，殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單的吸光度呈逐漸增加的趨勢(shì)，且PCA判別分析對(duì)不同添加量的吸收譜圖可完全區(qū)分。與殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單不同，大米粉在整個(gè)THz 波段中無(wú)明顯的特征吸收峰，呈現(xiàn)出高吸收的斜率背景。向大米粉基質(zhì)中分別添加不同量的殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單，大米粉中復(fù)雜的基質(zhì)效應(yīng)對(duì)3 種沙蠶毒素類農(nóng)藥的檢測(cè)識(shí)別過(guò)程產(chǎn)生干擾，使得3 種農(nóng)藥的特征吸收峰減弱或消失，借助PCA 判別分析實(shí)現(xiàn)了大米粉基質(zhì)中0.002%添加殺螟丹、殺蟲磺和殺蟲單的識(shí)別與區(qū)分。以上結(jié)果表明透射式THz-TDS 技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)沙蠶毒素類農(nóng)藥殘留及在農(nóng)產(chǎn)品中的快速區(qū)分和識(shí)別，為THz-TDS 技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)提供了理論基礎(chǔ)和試驗(yàn)依據(jù)。