趙輝，王瑞，劉陽

(1.鄂爾多斯市西北能源化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010030；2.神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010030)

0 引言

化學(xué)需氧量(COD)指在強(qiáng)酸條件下，以強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，是地表水、生活污水及工業(yè)廢水監(jiān)測(cè)中的常規(guī)分析項(xiàng)目，也是反映水體受有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo)[1-2]。國(guó)標(biāo)法耗時(shí)較長(zhǎng)，試劑消耗較多，企業(yè)常采用快速測(cè)定法對(duì)污水中的COD進(jìn)行監(jiān)測(cè)，快速消解法受氯離子的影響較嚴(yán)重，目前消除氯離子干擾的方法主要有銀鹽法[3]、硫酸汞屏蔽法[4]及氯氣消除法[5]。銀鹽法，原理簡(jiǎn)單，帶入的硝酸根對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較小，但是操作繁瑣，稀釋帶來的誤差較大；硫酸汞屏蔽法，雖然操作簡(jiǎn)單，但是屏蔽效果不佳，特別是對(duì)快速測(cè)定法，檢測(cè)氯離子大于500 mg/L的污水?dāng)?shù)據(jù)偏差較大；氯氣校正法檢測(cè)數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確，但是操作更為復(fù)雜，而且生成的氯氣為劇毒氣體，對(duì)操作人員傷害較大[6-7]。采用硫酸鈦代替硫酸銀催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫酸鈦催化效果良好，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，并且提高了硫酸汞對(duì)氯離子的屏蔽效果。

1 試樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

5B-1(F)型COD快速消解儀：連華科技；722N可見分光光度計(jì)：上海儀電分析儀器有限公司；硫酸鈦含量＞96%；卡爾瑪(上海鼎芬化學(xué)科技有限公司)；硫酸汞，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫酸銀分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫酸，分析純，北京化工廠；重鉻酸鉀，基準(zhǔn)試劑，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

鄰苯二甲氫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：c(CODGr)=5 000 mg/L；氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(Cl-)=30 000 mg/L；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1mol/L；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液2：稱取重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑12.257 7 g，溶于水中，加入100 mL硫酸，再加入4 g硫酸汞，定容1 000 mL得到mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液2。

硫酸銀-硫酸溶液：硫酸銀溶于1 000 mL硫酸中。

硫酸鈦-硫酸溶液：適量硫酸鈦溶于100 mL 70%的硫酸中，再加入900 mL濃硫酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫酸銀-硫酸快速測(cè)定法

向試樣中加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，搖勻，加入硫酸銀-硫酸溶液5 mL，搖勻，一定溫度下消解數(shù)分鐘，在室溫冷卻2 min，加入2 mL純凈水，搖勻，置于水冷池冷卻到室溫，在可見分光光度計(jì)上，于600 nm下比色，以吸光度為縱坐標(biāo)，COD濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 硫酸鈦-硫酸快速測(cè)定法

向試樣中加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，硫酸鈦-硫酸溶液5mL，搖勻，一定溫度下消解數(shù)分鐘，室溫冷卻2 min，加2 mL純凈水，搖勻，置于水冷池冷卻到室溫，在可見分光光度計(jì)上于600 nm下比色，以吸光度為縱坐標(biāo)，COD濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 硫酸鈦代替硫酸汞的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

用鄰苯二甲氫酸鉀儲(chǔ)備液分別配制濃度為0、50、100、200、300、400、500 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別以硫酸銀-硫酸快速測(cè)定法及硫酸鈦-硫酸快速測(cè)定法對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，得到水中COD濃度-吸光度曲線如圖1所示。

圖1 硫酸鈦-硫酸法及硫酸汞-硫酸法的標(biāo)準(zhǔn)曲線

其回歸曲線分別是：

以硫酸鈦-硫酸為催化劑時(shí)，與硫酸汞-硫酸快速檢測(cè)法曲線幾乎重合，說明在COD一定濃度范圍內(nèi)，可以用該方法代替常規(guī)快速檢測(cè)法。這是由于硫酸鈦具有一定的催化氧化性能，能夠代替硫酸銀對(duì)氧化重鉻酸鉀的過程進(jìn)行催化。

2.2 氯離子含量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

在濃度為100 mg/L及400 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入氯化鉀使得氯化鉀含量為300、600、900、1 200、1 500、2 100、3 000 mg/L。同時(shí)按照 1.2.1及 1.2.2 的操作方法對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行COD濃度檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果如表1和表2所示。

由表1看出，COD含量為100 mg/L時(shí)，氯離子含量低于1 200 mg/L時(shí)，兩種方法檢測(cè)結(jié)果均偏差較小；而氯離子含量大于1 200 mg/L時(shí)，常規(guī)快速測(cè)定法測(cè)得的COD含量明顯偏高，在氯離子含量為3 000 mg/L時(shí)，結(jié)果高達(dá)222.75 mg/L，偏差率達(dá)222%。而硫酸鈦快速測(cè)定法不論在高氯離子還是低氯離子樣品中，其檢測(cè)結(jié)果均偏差較小。

表1 氯離子含量為100 mg/L兩種方法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比表

由表2看出，COD含量為400 mg/L時(shí)，氯離子含量低于900 mg/L時(shí)結(jié)果偏差較小，氯離子為1 200 mg/L時(shí)，硫酸汞-硫酸法偏差較大；氯離子大于1 500 mg/L時(shí)，硫酸汞-硫酸法測(cè)試溶液渾濁，無法檢測(cè)，而硫酸鈦-硫酸法在高氯離子存在的環(huán)境下仍然具有較準(zhǔn)確的COD測(cè)試值。

表2 氯離子含量為400 mg/L兩種方法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比表

使用硫酸銀-硫酸法檢測(cè)高氯廢水時(shí)，由于大量的氯離子與銀離子反應(yīng)生產(chǎn)氯化銀沉淀，導(dǎo)致催化劑濃度降低，使有機(jī)物氧化不完全，使測(cè)定結(jié)果偏低；在強(qiáng)酸性條件下，氯離子可被重鉻酸鉀氧化逸出氯氣，又可氧化水中的其他還原性離子，如：鐵、硫等離子，使 COD結(jié)果偏高[8,9]。所以使用硫酸銀-硫酸法測(cè)定含氯廢水COD時(shí)，檢測(cè)結(jié)果有時(shí)偏高，有時(shí)偏低，有時(shí)渾濁，極其不穩(wěn)定。而改用硫酸鈦-硫酸法后，避免了銀離子的存在，從根源上消除了催化劑濃度降低、溶液產(chǎn)生渾濁的問題；同時(shí)該法降低了硫酸的濃度，一定程度上避免了氯離子與重鉻酸鉀反應(yīng)產(chǎn)生氯氣的情況。

2.3 消解溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

以1.2.1及1.2.2的操作方法分別在120、135、145、165 ℃的溫度下進(jìn)行消解，在不同溫度下消解測(cè)得COD的值如表3所示。

表3 不同溫度兩種方法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比表

由表3得知，硫酸銀-硫酸法消解溫度在120、135、145 ℃時(shí)，消解不完全，其COD測(cè)試值未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度，而消解溫度為165 ℃時(shí)，測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值接近，完全消解；硫酸鈦-硫酸法在消解溫度為120 ℃和135 ℃時(shí)消解不完全，145 ℃后測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值接近。這說明硫酸鈦能夠在較低的溫度下催化氧化重鉻酸鉀，較低的消解溫度能夠進(jìn)一步減少氯離子與重鉻酸鉀的反應(yīng)，從而提高檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)語

硫酸鈦-硫酸法采用硫酸鈦代替硫酸銀催化氧化反應(yīng)，該法由于避免了銀離子的使用、降低了硫酸的濃度，能夠消除COD檢測(cè)中氯離子的干擾作用。同時(shí)，由于硫酸鈦良好的催化氧化性能，降低了水質(zhì)檢測(cè)的消解溫度，提高了快速檢測(cè)法的效率和準(zhǔn)確性。