陳鵬(國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400)

0 引言

新疆某化工公司聚丙烯裝置采用的是美國INEOS公司Innovene氣相聚丙烯技術(shù)，該工藝為臥式釜氣相聚丙烯工藝，采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載催化劑，助催化劑為三乙基鋁、給電子體。該工藝的核心設(shè)備有臥式反應器，循環(huán)氣壓縮機、循環(huán)氣冷卻器和擠壓造粒機等。本文介紹了在開停工過程中由于各種原因造成的安全隱患，并且給出了解決對策和建議。

聚丙烯生產(chǎn)過程中的火災爆炸危險性主要取決于聚合工藝本身的危險性特點及所用的原料危險性，如丙烯、氫氣、催化劑助劑的易燃易爆性，其中開停工過程是裝置發(fā)生事故的高頻時期，做好開停工過程的每一步，能有效避免火災爆炸事故和設(shè)備損壞以及傷人事故的發(fā)生[1-2]。

1 工藝流程及反應單元簡介

1.1 100單元—催化劑進料單元

100單元主要包括主催化劑進料以及三乙基鋁TEAL和改性劑進料及其存儲單元。

1.2 200單元—第一聚合反應單元

第一反應器R201是一臥式攪拌釜，丙烯以氣相形式在其中連續(xù)聚合，在進行反應之前內(nèi)部需要填充聚丙烯粉料作為種子料，由內(nèi)部攪拌器連續(xù)攪拌，100單元三劑由噴嘴噴入反應器，均勻分散于粉料床層，聚合熱通過再循環(huán)的液體丙烯(急冷液體)噴灑到反應器粉料床的表面蒸發(fā)來移除，蒸發(fā)的丙烯氣(尾氣)通過第一反應器旋風分離器(S202)氣固分離后，氣體進入第一反應器頂部冷凝器E206中被部分冷凝后進入頂部丙烯分離罐。循環(huán)水泵G203為E206進行連續(xù)撤熱，G203使得循環(huán)冷卻水在E206內(nèi)部高速流動進而避免殼層結(jié)垢。

1.3 240單元—反應器的粉料輸送單元

反應器粉料輸送系統(tǒng)將第一反應器R201產(chǎn)生的聚丙烯粉料輸送到第二反應器R251中。該系統(tǒng)避免了第一反應器中的粉料夾帶的氫氣被送到第二反應器，同時也防止第二反應器的乙烯和第二反應器的抑制劑從第二反應器返回到第一反應器。該系統(tǒng)是通過對反應器排放閥和氣鎖器閥門順序控制來操作，無論生產(chǎn)均聚物還是共聚物都是采用相同的操作。

1.4 250單元—第二聚合反應單元

第二反應器R251同第一反應器R201結(jié)構(gòu)類似，生產(chǎn)抗沖共聚物時第二反應器單獨加入乙烯，無論何種牌號產(chǎn)品，三劑(主催化劑，三乙基鋁TEAL，改性劑)都只加入第一反應器中，雙反應器運行可以提高催化劑收率，使產(chǎn)品灰分更低。

1.5 300單元—粉末脫活和脫揮發(fā)

從反應器排除的粉料通過壓差和時間順序控制器被送到氣體膨脹袋濾器(S301)中，在S301中聚合粉料與未反應的單體丙烯分離，分離出的氣體經(jīng)過過濾后進入尾氣壓縮機，經(jīng)壓縮后的氣體返回到第二反應器。

1.6 350單元—丙烯回收單元

丙烯回收系統(tǒng)PK351作為一套氣體分離裝置，該裝置結(jié)合了膜分離和低溫分離技術(shù)，能夠?qū)⒚摎鈧}頂部排放的氮氣和烴類混合物中的丙烯分離出來，分離出來的烴類(主要丙烯氣)組分被送到界區(qū)外的烯烴分離裝置進行進一步的丙烯回收，剩余富氮的氣體被返回到脫氣倉，一部分不純的氮氣排放到火炬中。

1.7 400單元—產(chǎn)品后加工

聚合物粉料有一套帶有齒輪泵的造粒系統(tǒng)進行混合、熔融和造粒，然后包裝出廠。

1.8 500單元—粒料料倉存儲單元

粒料摻混和均化單元，摻混合格后送至包裝工段。

1.9 600單元—原料精制單元

丙烯精制單元用來降低界區(qū)外來的新鮮丙烯中雜質(zhì)含量，有丙烯存儲罐D(zhuǎn)601A/B、D602A/B，還有乙烯精制存儲罐D(zhuǎn)612A/B。

1.10 700單元—火炬排放單元

用于工藝異常排放或者轉(zhuǎn)產(chǎn)以及檢修排放。

2 裝置危險介質(zhì)

裝置內(nèi)危險物質(zhì)有：丙烯、氫氣、一氧化碳、四氯化鈦、三乙基鋁、氮氣、二異丁(丙)基二甲氧基硅烷、固體添加劑、過氧化物、壓縮空氣等多種危險化學品。前4種屬國家安監(jiān)局首批重點監(jiān)管的?；罚?、氫氣、三乙基鋁是生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品的主要原料和助劑，具有易燃易爆特點，為裝置主要危險化學品。其中，丙烯和三乙基鋁總量超過GB 18218—2009《危險化學品重大危險源辨識》相對應的臨界量，構(gòu)成重大危險源，裝置存在火災、爆炸、中毒的可能性。

3 開工主要過程及安全風險

開工過程，裝置氮氣置換合格后從原料罐引丙烯開始，界區(qū)外丙烯進入裝置，之后丙烯引入兩個反應器的氣液分離罐，以及引入丙烯蒸發(fā)器E242，建立好液位，反應器開始建立小循環(huán)，當小循環(huán)壓力和溫度建立起來后，循環(huán)氣開始進入反應器建立大循環(huán)，兩個反應器建立循環(huán)過程相同，通過氣鎖器將兩臺反應器串聯(lián)，投入三劑后建立反應，產(chǎn)生的粉料送至造粒工段，加入合適的添加劑后改性，然后出廠。

該裝置涉及的主催化劑主要成分是四氯化鈦、氯化鎂，遇到水能氯化氫和可燃氣體。助催化劑三乙基鋁屬于自然物質(zhì)，遇空氣自燃、遇水爆炸，分解成氫氧化鋁和乙烷。三乙基鋁可造成呼吸系統(tǒng)傷害和刺激眼結(jié)膜，高濃度吸入造成肺水腫。三乙基鋁泄漏時嚴禁用水滅火。改性劑是硅烷，對皮膚有灼燒傷害，飛濺到皮膚上應用大量清水沖洗[1]。

3.1 裝置開工氣密置換過程

(1)氮氣在使用過程中被廣泛應用在設(shè)備吹掃、置換、氮封等情形，氮氣本身是一種窒息性氣體，使用過程中要嚴加管理。若發(fā)生泄漏等情況很容易發(fā)生窒息、死亡等事故。因此在使用氮氣過程中要有一定的安全管理措施，不得隨意使用。

解決措施：在置換聚合區(qū)儲罐時要在一定的時間內(nèi)使用氮氣，夜間盡量不使用氮氣，并且建立臺賬做好使用記錄。

(2)有些儲罐需要臨時用氮氣氣密或者置換。用到的公用工程站接頭軟管需要用帶螺口的中高壓軟管，并且接頭處不允許泄漏，用完之后需要立即拆除軟管，關(guān)閉氮氣公用工程站閥門并且在氮氣閥門掛上禁用牌子，防止人員錯誤動作閥門和與工藝管線相連接的氮氣管線盲板導盲。

(3)儲罐在停車過程中氮氣置換丙烯氣體，需要進入受限空間的設(shè)備和儲罐，必須在氮氣置換完畢將壓力泄盡，之后開人孔進行自然通風或者用軸流風機強制通風。進人之前進行氧氣含量以及可燃物濃度分析，合格之后方可進入。氮氣在泄壓過程中嚴禁向大氣泄壓，就地排放很容易造成人員窒息事故的發(fā)生。

3.2 加種子床粉料過程

裝置開工過程需要提前向反應器內(nèi)加入種子床粉料。種子床粉料加入過程使用噸包袋，粉料從料倉底部通過手閥控制向噸包袋內(nèi)放料，此過程粉塵較大。噸包袋內(nèi)粉料加入到用氮氣作為輸送介質(zhì)的輸送器內(nèi)，操作人員用叉車將噸包袋運至2 m左右高的輸送器內(nèi)，此過程中產(chǎn)生更多粉塵，粉塵積攢遇到靜電容易發(fā)生粉塵爆炸事故。人員站在2 m高的平臺手動控制加料器加料，此過程已發(fā)生高處墜落和機械傷害事故。

措施及建議：輸送器旁增設(shè)靜電消除器，減小靜電能量蓄積。更改工藝流程，使種子床粉料經(jīng)過密閉的管線輸送至種子輸送器內(nèi)。減慢加裝速度使粉塵濃度降低。全自動下料避免人工近距離操作。

3.3 液相丙烯引入丙烯罐和分離罐過程

(1)液相丙烯進入低壓容器，最初會汽化吸收大量的熱，最直觀表現(xiàn)就是閥門后管線結(jié)霜，此時容易發(fā)生凍傷。液相丙烯引入精制單元儲罐，罐內(nèi)有分子篩，現(xiàn)場閥門開度難控制，如果進入流速過快，會造成精制吸附劑床層分布被破壞，造成分子篩進入工藝管道，進而進入后續(xù)系統(tǒng)，產(chǎn)生管道或過濾器堵塞，以及超壓情況發(fā)生。

措施及建議：引入丙烯前，儲罐和工藝管線應該充分置換并分析合格，并且充氮氣保壓至少0.6 MPa再進行丙烯引入作業(yè)，防止丙烯過度汽化溫度過低。通過限流孔板將初期丙烯引入儲罐，從而降低液相丙烯對床層沖擊，丙烯罐頂部泄壓應選擇耐低溫的BD排放管線，充滿后及時關(guān)閉閥門，RV管線不耐低溫，可能造成事故隱患。

(2)液相丙烯引入丙烯蒸發(fā)器E242。E242管程加熱介質(zhì)是蒸汽，殼程是液相丙烯，作用是將丙烯汽化升壓。丙烯初始進入丙烯蒸發(fā)器時吸收大量的熱，使得管程內(nèi)的蒸汽冷凝甚至結(jié)冰進而將E242管束凍裂，發(fā)生丙烯泄漏事故。

措施及建議：引入丙烯前，E242氮氣沖壓0.6 MPa，管程蒸汽調(diào)節(jié)閥全開。引入丙烯時，丙烯入口閥門手動給一點開度緩慢引入，時刻注意溫度變化，當蒸發(fā)器內(nèi)液位計有顯示值時，說明內(nèi)部已經(jīng)有液相丙烯，此時可以將閥門緩慢開大一些。

3.4 小循環(huán)建立過程

建立小循環(huán)主要操作是啟動急冷液丙烯泵和循環(huán)氣壓縮機兩個動設(shè)備，之后就是升溫升壓的過程，

(1)極冷液丙烯泵以及循環(huán)氣壓縮機啟動時的安全風險。首先丙烯泵灌泵過程，如果直接將丙烯充入丙烯泵，則很可能造成丙烯泵密封失效而泄漏，而循環(huán)氣壓縮機在頂部分離罐壓力低時(低于1.4 MPa)啟動，容易造成壓縮機入口帶液，產(chǎn)生液擊發(fā)生事故。壓縮機啟動前出入口管線未充分的排液也會造成液擊。

措施及建議：①丙烯泵啟動前應該充分盤車，提前打開丙烯泵密封丙烯沖洗閥門，使泵體內(nèi)的壓力緩慢提高，壓力達到0.6 MPa左右時再打開頂部排氣閥門，最后再緩慢打開入口閥引入液相丙烯，并且啟動前密封沖洗一直使用外部丙烯沖洗，防止內(nèi)部沖洗丙烯有雜質(zhì)使密封失效。②循環(huán)氣壓縮機啟動前，確保分離罐液位在合適范圍。液位太高容易使得部分液相丙烯帶入壓縮機入口，并且液相溫度不低于15 ℃，如果溫度過低，應該先將丙烯泵啟動自循環(huán)加熱。確保儲罐壓力在1.4 MPa以上再啟動壓縮機，壓力過低壓縮機啟動瞬間會造成喘振。壓縮機啟動前檢查出入口管線，確保液相已經(jīng)排盡(管線溫度會上升)。

(2)小循環(huán)升溫升壓過程過快，使得頂部換熱器E206管束泄漏。

措施及建議：升溫升壓過程要緩慢，同時E206循環(huán)水回水閥門要給一定開度(5%左右)防止結(jié)垢。

(3)丙烯分離罐鋁洗時間短，造成開車時長時間沒有反應，流程不通造成安全閥起跳泵體隔膜破裂泄漏著火。

措施及建議；因鋁洗管線長，三乙基鋁隔膜泵轉(zhuǎn)速給到100%至少需要1 h左右才能使丙烯儲罐內(nèi)丙烯活化，隨著鋁洗時間延長則丙烯內(nèi)雜質(zhì)去除效果越好，聚合起反應時間越短。投用泵前應該充分檢查流程和安全閥狀態(tài)，出口壓力連鎖必須投用。

3.5 大循環(huán)建立過程

建立大循環(huán)標志著反應器開始解除隔離，分離罐內(nèi)的氣相丙烯和液相丙烯開始進入反應器，并使反應器升溫(66 ℃)升壓(2.2 MPa)的過程。

(1)丙烯氣開始進入反應器，此時分離器壓力和溫度都已經(jīng)達到要求，因為循環(huán)氣總管管線內(nèi)徑大，突然開閥門時可能造成分離罐壓力波動，引起壓縮機喘振，甚至造成壓縮機停運。

措施及建議：提前將氣動球閥打開，后手閥關(guān)閉，待需要通入循環(huán)氣時，現(xiàn)場緩慢手動打開手閥，使氣流平穩(wěn)通過后再全開閥門。

(2)反應器壓力與分離罐壓力均等時，未能及時打開平衡閥門，造成氣體逆流。

措施及建議：過早可能會引起循環(huán)氣氣流流向相反，造成循環(huán)氣冷凝器內(nèi)物流逆流，此氣流會使其中的粉料在管束中形成線狀料，這種料很容易堵塞細分噴射器。

措施及建議：在反應器壓力高于分離罐壓力0.025 MPa[1]時打開平衡閥門。另外建立氫氣濃度時，首先要建立循環(huán)氣流量至反應器，防止氫氣在管線中聚積，氫氣過多的積累很容易造成事故。三劑加入之前，必須建立三劑管線沖洗量，避免造成主催管線堵塞，反應器爆聚等情況。

(3)三劑系統(tǒng)開車過程發(fā)生三劑泄漏，安全閥起跳，噴嘴堵塞等情況。

措施及建議：主催化劑備用丙烯沖洗閥門在反應器通入循環(huán)氣時就要打開，提前建立沖洗流量，防止主催化劑管線和噴嘴堵塞。管線堵塞可能使得安全閥起跳，三乙基鋁泵在啟動時要檢查好流程，防止隔膜泵憋壓，憋壓可能造成泵體隔膜破裂引起三乙基鋁泄漏著火，改性劑泵啟動前檢查好出入口流程，入口流程多，如果入口壓力低同樣會使泵體隔膜破裂造成改性劑泄漏事故。

(4)主催化劑加入到反應器中，流量增速控制不好可能引起反應器超溫，引起爆聚、結(jié)塊事故。

措施及建議：主催化劑泵在啟動前向廢催化劑罐排放一段時間，此時可以提高轉(zhuǎn)速，當泵出口濃度達到催化劑濃度時，降低主催泵轉(zhuǎn)速至5%左右，之后將出口流程切至反應器，監(jiān)控反應器溫度變化來控制催化劑增速，使得符合緩慢增加的要求。

(5)開車過程中，現(xiàn)場有排放點未檢查到位，造成丙烯泄漏。

措施及建議：裝置在氣密、置換完畢后應該將所有現(xiàn)場排放點都檢查確認關(guān)閉。在開工前對系統(tǒng)進行檢查并建立臺賬，相關(guān)人員在臺賬上簽字確認之后進行引入丙烯操作。

4 停車主要過程及安全風險

4.1 殺死反應過程

殺死反應過程中，殺死劑加入過多，造成低溫濕床，形成快狀料堵塞出料管線，加入過少，反應殺死不徹底。

措施及建議：停車過程中，當主催化劑基本消耗完畢，第一反應器負荷在10 t/h左右時可以加入反應殺死劑。每次點擊3 s氧殺開關(guān)按鈕，多次點擊，同時密切觀察反應器溫度變化，及時打開開車加熱線提高反應器循環(huán)氣溫度，防止低溫(55 ℃)出現(xiàn)。

4.2 反應器泄壓過程

反應器泄壓過程中，反應器穹頂排放閥門開度太大容易造成粉料帶入火炬線，使得火炬管線彎頭處堵塞，造成安全隱患。

解決措施：反應器初始排放閥門控制到10%以內(nèi)，當壓力下降到1.6 MPa時可以打開至20%左右，后續(xù)隨著壓力減小可以適當開大排放閥門。

4.3 反應器內(nèi)粉料出空過程

出空反應器粉料過程中，沒有準確判斷是否出空，未及時調(diào)整吹掃氣量，造成氣體膨脹袋濾器超壓，粉料如果出空不徹底，造成后期反應器置換不容易合格。

措施及建議：操作人員應根據(jù)袋濾器壓力變化趨勢和吹掃氣流量變化曲線來判斷粉料是否出空，并根據(jù)變化及時調(diào)整注料寬度和吹掃氣流量，粉料出空時袋濾器壓力變化幅度較大。

4.4 丙烯退料過程

丙烯退料應該徹底，盡量減少液相丙烯存量，防止后期置換不合格和倒盲板等作業(yè)時發(fā)生丙烯噴出傷人事故。另外丙烯蒸發(fā)器儲罐E242退料過程容易造成管束凍裂事故。

措施及建議：排放液相丙烯時應將所有低點都打開，通過BD管線排放至火炬系統(tǒng)，后期氮氣置換時不留死角。對于丙烯蒸發(fā)器退料過程，應該把蒸汽調(diào)節(jié)閥全開，丙烯蒸發(fā)器E242料位退完之后再關(guān)閉蒸汽閥門，防止管束凍裂。

5 結(jié)語

聚丙烯裝置開停工過程流程長，載有危險物質(zhì)的儲罐多，環(huán)境危險有害因素多。本文主要對開停工過程工藝操作危險性進行分析，并對可能產(chǎn)生的危害后果提出合理的優(yōu)化措施和建議，提出了在建立小循環(huán)和大循環(huán)過程中裝置可能發(fā)生的風險點。為了避免事故，本文從實際操作中吸取以往的操作經(jīng)驗，提出了相應的具體可行性操作要點，為相關(guān)裝置的安全運行提供了具體的可參考性意見。