黃鴻飛 姚楊 姚承君 郝翔 吳銀忠

(江蘇省微納熱流技術與能源應用重點實驗室,蘇州科技大學物理科學與技術學院,蘇州 215009)

低維材料的鐵電性一直是凝聚態(tài)物理和材料科學領域的研究熱點,在新型納米電子器件的設計和應用等方面有重要的潛在應用和學術價值.本文基于密度泛函理論的第一性計算,以實驗上已經(jīng)驗證的二維鐵電材料In2Se3 薄膜為出發(fā)點,研究了二維In2Se3 薄膜的摻雜效應和In2Se3 納米帶的鐵電性.結果發(fā)現(xiàn)鐵電性和金屬性在靜電摻雜的In2Se3 薄膜中可以穩(wěn)定共存,且電子摻雜會同時增強面內(nèi)和面外極化,空穴摻雜可以增強面外極化,但抑制面內(nèi)極化,從原子結構畸變和電子結構等角度詳細解釋了載流子摻雜對薄膜面內(nèi)極化和面外極化的影響以及物理機制.針對In2Se3 納米帶的研究,發(fā)現(xiàn)一維鐵電性可以在In2Se3 納米線中存在,計算并給出了納米帶的局域極化分布和帶隙,擬合了帶隙和納米帶寬度之間滿足 標度關系.以期此研究可為拓寬二維鐵電薄膜及其納米結構的應用提供理論指導.

1 引言

隨著器件小型化的迫切需求,找尋超薄鐵電薄膜以及探索其鐵電性起源在器件應用和學術研究方面都非常有意義.眾所周知,傳統(tǒng)鐵電材料如鈦酸鉛、鈦酸鋇等,隨著薄膜的厚度變薄,垂直于膜面方向退極化場增強,從而導致鐵電性消失,即存在臨界尺寸[1],而范德瓦耳斯型低維鐵電薄膜,由于無表面懸掛鍵,在單原子層厚的薄膜中仍然可以保持良好的鐵電極化.因此,近年來對范德瓦耳斯型低維鐵電材料的實驗和理論研究比較活躍,相關的綜述文章較多[2-10],其中室溫下具有面外自發(fā)極化的低維鐵電主要有CuInP2S6薄膜[11]、d1TMoS2薄膜[12]、WTe2薄膜[13]等,具有面內(nèi)極化的鐵電薄膜有SnTe 薄膜[14]、GeS 薄膜、GeSe 薄膜[15]等,而α-In2Se3薄膜在室溫下具有面內(nèi)極化同時又具有面外極化,而且兩者相互耦合[16,17].In2Se3薄膜還可以和其他材料構建很多新奇功能的異質(zhì)結[18-22],以及構建鐵電隧道結[23]、鐵電存儲器[24]等.

本文重點研究二維α-In2Se3薄膜的摻雜效應及其納米帶的鐵電性,In2Se3薄膜有很多結構,其中α 相是最穩(wěn)定的結構,α-In2Se3單層薄膜由5 層原子按Se-In-Se-In-Se 順序構成 (如圖1 所示).2017 年Ding 等[25]從理論上預測了α-In2Se3薄膜存在二維鐵電性,同年Zhou 等[26]在實驗上證實了α-In2Se3薄膜的鐵電性.2018 年,Cui 等[16]在In2Se3多層膜中同時觀測到了面內(nèi)和面外極化,并且發(fā)現(xiàn)面內(nèi)極化和面外極化之間的耦合,同年Xue 等[17]在單層膜中利用PFM 方法也觀測到了相同的現(xiàn)象,文獻[27]報道可以利用MBE 方法可控制備In2Se3薄膜,以上這些理論和實驗的研究為In2Se3薄膜的應用奠定了扎實的基礎.基于In2Se3薄膜的室溫鐵電性,Zhai 等[19]研究了HfN2/CrI3/In2Se3的非易失谷極化調(diào)控,Zhou 等[20]報道了InTe/In2Se3異質(zhì)結中的能帶調(diào)控,Yang 等[21]研究了WSe2/In2Se3作為信息存儲物理載體的可行性,Sun 等[22]構建了LaCl/In2Se3異質(zhì)結研究了磁斯格明子以及磁電耦合效應,所有這些研究表明對單層In2Se3薄膜及其納米結構進行深入研究是非常必要和有意義的.

圖1 α-In2Se3 單層薄膜結構示意圖,其中PIP 表示面內(nèi)極化,POOP 表示面外極化,dr 和dl 表示鐵電相的中間層Se2 原子在面外和面內(nèi)方向偏移順電相的位移Fig.1.Structure of ferroelectric α-In2Se3 monolayer,where PIP stands for the in-plane polarization,and POOP denotes the out-of-plane polarization,dr and dl are the distortions of Se2 atom along the out-of-plane and in-plane directions,respectively.

鐵電金屬的概念最早由Anderson 和Blount[28]提出,直到最近,Shi 等[29]報道了金屬LiOsO3從中心對稱 (Rc)到非中心對稱(R3c)結構的轉變,從而首次從實驗上證實了極性態(tài)和導電態(tài)可以共存.利用摻雜可以在鐵電材料中實現(xiàn)鐵電性和金屬性共存,從而拓寬鐵電材料在光學[30]和熱電[31,32]等領域的應用,還可以設計Mott 多鐵材料[33].本文重點關注通過靜電摻雜在絕緣的鐵電材料中實現(xiàn)鐵電極性和金屬性共存,這種靜電摻雜方法實驗上可通過對低維材料施加門電壓來實現(xiàn)[34,35].Tsymmbal 等[36]從理論上給出了BaTiO3體材料的臨界電子摻雜濃度(0.11 e/u.c.),即當摻雜濃度大于臨界值時,鐵電性消失.然而,對于孤電子對驅動的鐵電體PbTiO3,電子摻雜反而會使極性畸變更顯著[37],原因是導致極性畸變的電子分布在低能區(qū)(遠離費米面).基于第一性原理的計算,Xia 等[38]發(fā)現(xiàn)LiNbO3塊材中的鐵電相甚至在電子摻雜濃度為0.3 e/u.c.時仍穩(wěn)定存在.隨著電子器件小型化的需求,在原子層厚薄膜體系中實現(xiàn)金屬鐵電相將具有重要意義.文獻[39,40]報道了摻雜對具有面外方向鐵電極化的PbTe,SiGe,SiSe,GeSn 單層薄膜中的極性畸變影響,靜電摻雜對同時有面內(nèi)和面外極化的鐵電薄膜的極性影響尚未見報道.因此,本文對二維In2Se3單層薄膜的摻雜效應進行第一性計算研究,研究發(fā)現(xiàn)靜電摻雜并不會屏蔽薄膜的鐵電畸變,且電子摻雜和空穴摻雜對面內(nèi)和面外極化的影響不同.

自從二維鐵電材料在實驗上被發(fā)現(xiàn)[14],就開始對更低維度納米結構的鐵電性進行研究.日本京都大學Shimada 等[41]研究了SnTe 納米帶和納米片的鐵電性及其中的極化渦旋,基于第一性計算他們發(fā)現(xiàn)SnTe 納米帶的鐵電性無臨界尺寸,且在SnTe 納米片結構中發(fā)現(xiàn)了極化渦旋.東南大學董帥課題組[42]從理論上預測了GeS 納米線中的一維鐵電性,Fan 等[43]計算并給出了GeSe 納米帶中豐富的電子結構,同時討論了GeSe 納米帶在器件中的應用.由于技術上已經(jīng)掌握了如何從二維薄膜通過裁剪方法獲得納米帶[44,45],且In2Se3薄膜的極化圖像更豐富,因此對In2Se3納米帶進行理論研究很有必要.

本文基于第一性原理計算,從理論上證明了鐵電性和金屬性可以在摻雜α-In2Se3薄膜中共存,并對相關微觀機制進行了詳細討論,拓寬了α-In2Se3薄膜的潛在應用.同時研究還發(fā)現(xiàn)α-In2Se3納米帶可以保持良好的鐵電性,計算結果表明α-In2Se3納米帶的臨界尺寸消失,即當寬度為一個原胞(納米線)時鐵電性仍然存在.期望本研究可以為低維α-In2Se3鐵電薄膜及其納米結構的應用提供理論指導,為基于二維鐵電材料的納米器件設計提供理論支撐.

2 計算方法和結構

本文的密度泛函理論計算中[46],選取Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件包中基于廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof 交換函數(shù)(PBE)[47],平面波截止能量設置為500 eV,In 原子的價電子取4d105s25p1,Se 原子的價電子取4s24p4.結構優(yōu)化過程中,能量收斂標準為10—6eV,力學收斂標準為0.01 eV/?.此外,真空層厚度設置為18 ?,從而可以忽略周期性超胞間相鄰層的相互作用.對于二維薄膜,K點取樣為以Г點為中心的8×8×1 網(wǎng)格,而對于納米帶,K點取樣則為以Г點為中心的8×1×1 網(wǎng)格.

α-In2Se3薄膜的結構示意如圖1 所示,單層薄膜由5 個原子層組成,其中間原子層的Se2 原子相對于順電相的位移(畸變)對極化的貢獻最大,因此在圖1 中用dr表示Se2 原子垂直方向的畸變,dl表示平面內(nèi)的畸變,PIP和POOP分別是平面內(nèi)的極化和面外極化.薄膜的靜電摻雜采用改變體系總電子數(shù)的均勻摻雜方案來實現(xiàn)電子摻雜和空穴摻雜[36-38].

In2Se3納米帶的裁剪方式如補充材料圖S1 所示,通過沿著平行于薄膜平面內(nèi)極化方向去裁剪獲得納米帶,這樣可以更大程度上保持In2Se3納米帶的面內(nèi)極化.裁剪后得到的納米帶的立體圖、俯視圖和側視圖如圖2 所示,其中b方向真空層的厚度和c方向真空層的厚度取相同值,用w來表示納米帶的寬度,并把w=1 u.c.寬度的納米帶定義為納米線(一維).

圖2 In2Se3 納米帶示意圖 (a) 整體圖;(b) 俯視圖,w 表示納米帶的寬度;(c) 側視圖Fig.2.Illustration of In2Se3 nanoribbon,(a) Over view;(b) top view,w denotes the width of the nanoribbon;(c) side view.

3 結果與討論

式中vc為原胞體積.對于納米帶由于單胞中各個原胞的極化不一樣,因此納米帶的極化是對所有原胞的平均.需要注意的是納米帶中各原子的波恩有效電荷和薄膜的波恩有效電荷是不一樣的,特別是納米帶邊界處原子的波恩有效電荷跟納米帶中心位置的波恩有效電荷差異較大.在補充材料表S1、表S2 和表S3 中給出了計算得到的寬度為w=1 u.c.,2 u.c.和3 u.c.的納米帶中所有原子的波恩有效電荷,把這些波恩有效電荷和各個原子相對于順電相的位移代入(1)式就可以估算出納米帶極化.

3.1 薄膜摻雜效應

通過對摻雜薄膜的結構優(yōu)化,得到了In2Se3薄膜的極化隨摻雜濃度的變化規(guī)律 (見圖3).由圖3 可以發(fā)現(xiàn):1)平面內(nèi)極化隨電子摻雜濃度的增大而增大,隨空穴濃度的增大而降低;2)無論是電子摻雜還是空穴摻雜,隨著摻雜濃度的增大薄膜的面外極化都增強;3)無論是電子摻雜還是空穴摻雜,在摻雜濃度達到0.5 e 時,面內(nèi)極化和面外極化與未摻雜薄膜相比較變化不大,In2Se3薄膜的摻雜效應跟BaTiO3塊材的摻雜效應不同,BaTiO3塊材中當電子摻雜濃度大于時鐵電極化消失[36].因此,可以得出如下結論,鐵電性在摻雜In2Se3薄膜中可以得到很好的保持.同時,在補充材料中給出了Se2原子的結構畸變參數(shù)dl和dr隨摻雜濃度的變化曲線(見圖S2),發(fā)現(xiàn)畸變參數(shù)的變化規(guī)律和極化的變化規(guī)律一致.與其他二維鐵電薄膜的摻雜效應相比,如在只有垂直極化的皺褶結構的SiSe 薄膜中[40],電子摻雜會增強極化,而空穴摻雜則降低極化,與In2Se3薄膜面外極化的摻雜效應不同;在只有面內(nèi)極化的SnSe 薄膜中空穴摻雜存在臨界濃度與In2Se3薄膜面內(nèi)極化的摻雜效應也不同,這是由于In2Se3薄膜既有面內(nèi)極化同時又存在面外極化的特殊性以及與In2Se3薄膜的電子結構相關的.

圖3 In2Se3 薄膜的極化隨摻雜濃度的變化 (a)電子摻雜;(b)空穴摻雜Fig.3.The in-plane and out-of-plane polarization of In2Se3 monolayer as a function of doping concentration for the case of (a) electron doping and (b) hole doping.

未摻雜In2Se3薄膜的軌道投影電子態(tài)密度和電子(空穴)摻雜濃度為ne=0.3 e/u.c.(nh=0.3 e/u.c.)的軌道投影電子態(tài)密度圖如圖4 所示,對電子態(tài)密度的分析可以得出: In2Se3薄膜的價帶頂由Se 原子的px和py軌道組成,導帶底主要貢獻為In的s 軌道和Se的p 軌道(px,py,pz).因此電子摻雜時,摻入電子將占據(jù)導帶底附近In的s軌道和Se的p 軌道(px,py,pz),從而增強了In 原子和Se 原子之間的sp 雜化,因此電子摻雜必然會同時增強薄膜的PIP和POOP.而當空穴摻雜時,摻入空穴則主要占據(jù)價帶頂處Se 原子的px和py軌道,對Se 原子的pz軌道占據(jù)情況影響較小,同時考慮到空穴摻雜會導致晶體體積收縮,因此空穴摻雜會導致薄膜的PIP降低和POOP增大.以上從薄膜的電子結構特征解釋了圖3 中In2Se3薄膜在電子摻雜和空穴摻雜情況下的極化變化規(guī)律,同時在補充材料中給出了摻雜In2Se3薄膜的局域電子密度圖(見圖S3).In 原子的5S2 孤電子對對In2Se3薄膜鐵電穩(wěn)定性有貢獻[53],通過觀察面外極化朝下的In2Se3薄膜(圖S3(a)),In1原子在深能區(qū)的5S2孤電子對比In2原子的5s 電子的局域化程度更明顯,而且比較圖S3(b),(c)和圖S3(a),發(fā)現(xiàn)無論摻雜電子還是空穴對孤電子對的空間分布影響很小,這一現(xiàn)象是由于孤電子對處于遠離費米面的低能區(qū)所致,也正是由于孤電子對在高摻雜濃度下的相對穩(wěn)定性,導致了In2Se3薄膜在摻雜情況下庫侖屏蔽效應不明顯,仍可以保持相當強的面內(nèi)極性和面外極性,這類似于PbTiO3塊材在摻雜情況下孤電子對極性畸變的貢獻[37].由圖1 可知,單層In2Se3薄膜有5 個原子層,極化主要是由中間Se2原子層的極性畸變所貢獻,在電子摻雜和空穴摻雜情況下,通過電子態(tài)密度的分原子層和分軌道投影圖(見補充材料圖S4)可以看出: 對于空穴摻雜,載流子主要占據(jù)Se1 和Se2的Pxy軌道(見圖S4(a)),因此會導致平面極化的部分屏蔽,即隨著空穴摻雜濃度的提高,平面內(nèi)極化降低;電子摻雜時,載流子不會占據(jù)中間Se2原子層(見圖S4(b)),傳導電子主要集中在薄膜的下表面,而不會影響與電極化相關的中間Se2 原子層的相關電子轉移,因此鐵電性(特別是垂直于薄面方向的鐵電性)更易在實驗中被觀測到.

3.2 納米帶的尺寸效應

In2Se3納米帶的極化計算結果表明(見圖5):隨著納米帶寬度的變小,面內(nèi)極化和面外極化均降低,但是有兩個有意義的例外,一是當納米帶的寬度為2 u.c.時,面內(nèi)極化反而增強且略大于薄膜的面內(nèi)極化值,二是一維In2Se3納米線(w=1 u.c.)的垂直于納米線方向極化值為比二維薄膜的面外極化提高了30%,因此In2Se3納米結構具有穩(wěn)定的鐵電性,且In2Se3納米帶的鐵電性不存在臨界尺寸,與SnTe,GeS 納米帶的結論一致,但不同的是SnTe,GeS 納米帶的極化方向平行于納米線[41,42].下面分別從晶格常數(shù)的變化以及微觀極化分布來解釋In2Se3納米線和納米帶(w=2 u.c.)擁有上述有趣現(xiàn)象的物理起源.

圖5 納米帶極化隨納米帶寬度變化曲線Fig.5.Polarization of In2Se3 nanoribbons as a function of the width.

首先由圖6 可以看出,隨著納米帶的寬度降低,面內(nèi)的晶格常數(shù)a 和納米帶的厚度t變化很小,直到寬度降到2 個原胞厚度及1 個原胞厚度時,晶格常數(shù)才會發(fā)生明顯變化.對于2 個原胞厚度的納米帶,由于面內(nèi)晶格常數(shù)變化不大而面外晶格常數(shù)減小了0.4 ?,也就是說由于垂直方向的晶格收縮導致了面內(nèi)極化的增強,后文將進一步說明晶格垂直方向的收縮效應還和垂直方向反鐵電疇的形成有關.圖6 中納米線的面內(nèi)晶格常數(shù)為6.7 ?,比兩個原胞厚度的納米帶的面內(nèi)晶格常數(shù)收縮了0.3 ?,同時納米線厚度t也明顯變薄,由此引起垂直于納米線方向的極化POOP增強.

圖6 In2Se3 面內(nèi)晶格常數(shù)a 和厚度t 隨納米帶寬度w 變化曲線Fig.6.The in-plane lattice constant a and the thickness t of In2Se3 nanoribbon as a function of the width w.

采用波恩有效電荷方法計算出了In2Se3納米線和納米帶的局域極化,圖7 給出的是w=1 u.c.,2 u.c.,3 u.c.和4 u.c.的納米帶的極化分布,更寬納米帶的極化分布圖見補充材料(圖S5,w=5 u.c.,6 u.c.和10 u.c.).圖7 中各原胞內(nèi)的矢量表示該原胞平面內(nèi)極化的大小和方向,同時原胞內(nèi)填充不同的顏色表示面外極化的大小和方向,正的數(shù)值代表面外極化朝上,負值表示面外極化方向朝下.先觀察圖7 中的平面內(nèi)的極化: 在納米帶的中心位置平面內(nèi)的極化幾乎平行于納米帶帶邊方向,而邊界單元的面內(nèi)極化指向略偏向帶邊,且納米帶內(nèi)部的極化大于邊界處的極化,整體上面內(nèi)平均極化平行于帶邊,在納米帶寬度方向宏觀極化為零,因此寬度方向納米帶的退極化能也為零.納米帶的面外極化局域分布特點可以歸納為以下幾點: 1)帶邊的面外極化和納米帶內(nèi)部的面內(nèi)極化方向相反,這樣有利于降低體系的退極化能;2)納米帶中心的面外極化最弱,即面外極化絕對值最小;3)對于寬度為2 個原胞的納米帶,垂直于膜面方向形成了反鐵電疇,面外平均極化趨于零,這也是2 個原胞寬度的納米帶的面內(nèi)極化大于二維薄膜面內(nèi)極化的原因;4)對于一維納米線,由于平行于納米線方向的極化相比于納米帶的面內(nèi)極化降低了一半(見圖5),導致了垂直于納米線方向的極化大于二維薄膜的面外極化值.

圖7 納米帶極化分布圖(納米帶寬度分別為1 u.c.,2 u.c.,3 u.c.和 4 u.c.),其中平面內(nèi)極化大小和方向用矢量表示.垂直平面的極化大小用顏色來表示,且負號代表面外極化方向朝下,正號代表面外極化朝上Fig.7.Distribution of polarization within In2Se3 nanoribbon with different width (w=1 u.c.,2 u.c.,3 u.c.and 4 u.c.),where the magnitude and the direction of PIP are indicated by vector,the magnitude of POOP is described by different color,and the positive value of POOP denotes the up direction and negative value denotes the down direction.

最后計算并畫出了納米帶帶隙隨納米帶寬度的變化曲線(見圖8),由于寬度方向的空間局域效應,隨著納米帶寬度的變窄,帶隙增大,這符合量子局域規(guī)律.同時采用文獻[54,55]給出的納米帶帶隙和寬度擬合公式其中為薄膜的帶隙,c為常數(shù),w為納米帶的寬度,β為標度指數(shù).通過對In2Se3納米帶帶隙擬合,得到c=0.36,β=2,這表明In2Se3納米帶帶隙的標度律為1/w2,與沿Armchair 方向裁剪的黑磷納米帶帶隙的標度律一致[54].

圖8 In2Se3 納米帶帶隙隨納米帶寬度的變化曲線,圖中水平短劃線(黑色)是薄膜的帶隙,實線(紅色)是擬合曲線Fig.8.Band gap of In2Se3 nanoribbon as a function of the width of nanoribbon,where the dashed line denotes the band gap of monolayer,and the red solid line is the fitted curve.

4 結論

基于密度泛函理論,從理論上研究了摻雜對In2Se3薄膜鐵電性的影響,證實了鐵電性和金屬性可以共存,且電子摻雜和空穴摻雜對薄膜面內(nèi)和面外鐵電極化的影響不同: 電子摻雜會增強面內(nèi)面外極化,而空穴摻雜會導致面內(nèi)極化減弱,面外極化增強,二維In2Se3薄膜的靜電摻雜效應與傳統(tǒng)的鐵電材料以及最新報道的二維鐵電材料的摻雜效應均有所不同,有意義的是高濃度摻雜對極化大小的影響不大,因此摻雜In2Se3薄膜是一個理想的二維金屬鐵電薄膜.由于二維室溫鐵電性在In2Se3薄膜中已經(jīng)得到實驗證實,因此針對In2Se3納米帶的理論研究就更具實際意義.第一性計算結果表明: 一維鐵電性可以在In2Se3納米線中出現(xiàn),我們詳細分析了不同寬度納米帶的面內(nèi)和面外極化分布,并擬合得到了In2Se3納米帶帶隙和寬度之間的變化規(guī)律期待本文關于In2Se3薄膜的二維金屬鐵電性的穩(wěn)定性研究和In2Se3納米帶中低維鐵電性的預測可以為新的納米光電和熱電電子器件設計和應用提供新思路.