姚熠舟 曹丹? 顏潔 劉雪吟 王建峰 姜舟婷 舒海波

1) (中國計量大學理學院,杭州 310018)

2) (中國計量大學光學與電子科技學院,杭州 310018)

以銫鉛氯為代表的全無機金屬鹵化物鈣鈦礦因為優(yōu)異的光電性質與缺陷容忍度成為發(fā)展高性能光伏和光電子器件的重要候選材料.然而,較差的結構穩(wěn)定性成為限制其商業(yè)化應用的瓶頸問題.本文提出范德瓦耳斯集成薄層的氧氯化鉍(BiOCl)在銫鉛氯鈣鈦礦(CsPbCl3)表面形成范德瓦耳斯異質結,結合第一性原理計算與從頭算分子動力學模擬系統(tǒng)研究了BiOCl/CsPbCl3 范德瓦耳斯異質結的環(huán)境穩(wěn)定性以及界面效應對其光電性質的影響.計算結果表明,范德瓦耳斯集成BiOCl 在CsPbCl3的表面能夠極大地改善其環(huán)境穩(wěn)定性,這源于高穩(wěn)定的BiOCl 層隔絕了水和氧分子與鈣鈦礦晶格的反應.并且,兩種不同終端的BiOCl/CsPbCl3 范德瓦耳斯異質結顯示II 型的能帶結構,這有助于促進載流子分離;但是,CsCl 終端的異質結表現(xiàn)出比PbCl2 終端異質結更大的能帶帶階,導致CsCl 終端的異質結具有更高的開路電壓和更低的暗電流.由于BiOCl 和CsPbCl3不同的禁帶寬度使得異質結在可見到紫外光區(qū)域都顯示出較高的光學吸收系數(shù).本工作為提高CsPbCl3 鈣鈦礦材料的結構穩(wěn)定性以及在高性能光電器件的應用提供了一個新的思路和理論基礎.

1 引言

有機無機鹵化物鈣鈦礦由于具有優(yōu)異的光電特性,包括可調帶隙、高載流子遷移率、大吸收系數(shù)[1],在光電器件領域有著廣泛且光明的應用前景.如Jeong 等[2]通過在鈣鈦礦前驅體溶液中引入2%甲酸甲胺的溶液處理制備的α-FAPbI3鈣鈦礦太陽能電池器件,光電轉化效率(PCE)達到了25.6%.基于有機無機鈣鈦礦的光電探測器具有較高的外部量子效率(高達105)和載流子遷移率(2.5—1000 cm2·V—1·s—1)等優(yōu)異特性[3,4].但是其結構中的有機陽離子具有吸水性及揮發(fā)性,導致結構很不穩(wěn)定[5];同時,有機無機鈣鈦礦還存在光響應緩慢以及電滯后問題[6].以往的研究表明,用無機銫(Cs)陽離子取代有機陽離子形成銫鹵化鉛(CsPbX3)可以有效提高穩(wěn)定性[7-10],同時CsPbX3還具有直接帶隙、可見光區(qū)域高光吸收能力和高發(fā)光效率等優(yōu)異的特性[11],這使得其有望應用于光電探測器、太陽能電池等光電器件領域.然而,盡管相對有機無機鈣鈦礦來說,CsPbX3鈣鈦礦的穩(wěn)定性已經有了提升,但仍不足以支持器件的長時間運行.

以往的研究表明,通過降維并在表面鈍化有機疏水配體的方法被證明可以很好地提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性[12,13],但是降維后帶來的尺寸效應以及勢阱效應會極大地降低材料的光吸收性能以及載流子輸運性能[14].而另一種通過界面工程在鈣鈦礦表面選擇合適的材料構建異質結(HIT)的方法,不僅可以有效提高鈣鈦礦穩(wěn)定性與光電性能[15-19],同時不存在尺寸效應等對材料性質的影響.如He 等[20]基于DFT 計算方法,發(fā)現(xiàn)通過構建II 型帶階類型的CsPbI3/MS2(M=W,Mo)范德瓦耳斯異質結,不僅有效提高材料的穩(wěn)定性,同時還促進了材料電荷分離并提高了其光吸收能力;此外,Liu 等[21]基于低溫溶液燃燒實驗方法成功制備了NiO 空穴傳輸層,與鈣鈦礦材料形成異質結,成功將MA1—yFAyPbI3—xClx鈣鈦礦太陽能電池的PCE 提升至20%.發(fā)現(xiàn)選擇一種合適的二維材料與CsPbX3構建異質結是提高其穩(wěn)定性與光電性質的有效方法.

BiOCl 作為一種優(yōu)異的光催化劑,由于具有[Bi2O2]2+層和雙Cl 層交織構成的獨特二維結構受到了廣泛關注[22-26].其二維結構中[Bi2O2]2+層和雙Cl 層之間的靜電場可以有效促進載流子的分離[27],與此同時其間接帶隙還會抑制電子與空穴復合,這對提高鈣鈦礦材料載流子輸運性質有很好的幫助.因此,將BiOCl 與金屬鹵化物鈣鈦礦材料復合形成異質結,將具備如下幾方面的優(yōu)點: 1) BiOCl 材料具有良好的結構穩(wěn)定性,當其與金屬鹵化物鈣鈦礦復合時,表層的BiOCl 可以隔絕水氧與鈣鈦礦材料的接觸,從而提高了鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性.2) BiOCl 與金屬鹵化物鈣鈦礦材料的帶隙并不相同,因此形成異質結有利于拓寬其光學吸收的范圍;其次,所形成異質結的帶隙通常小于獨立的BiOCl 與鈣鈦礦材料的帶隙,因此有利于擴充其在長波范圍內的光學吸收.3) 形成異質結可以促進光生載流子分離.

本文以二維BiOCl 與CsPbCl3鈣鈦礦材料所形成的范德瓦耳斯異質結為研究對象,結合第一性原理計算與從頭算分子動力學(AIMD)模擬對BiOCl/CsPbCl3異質結的環(huán)境穩(wěn)定性、電子性質和光學性質開展了系統(tǒng)的研究.首先,通過AIMD模擬揭示了BiOCl 與CsPbCl3所形成的異質界面在提升CsPbCl3鈣鈦礦層環(huán)境穩(wěn)定性的作用;然后,通過研究BiOCl/CsPbCl3異質結的能帶結構、載流子有效質量、帶邊態(tài)電荷密度分布和光學吸收譜等分析了界面效應對BiOCl/CsPbCl3異質結光電性質的影響.由于目前尚無關于BiOCl/CsPbCl3范德瓦耳斯異質結的研究報道,因此本文的發(fā)現(xiàn)將對通過構筑鈣鈦礦異質結提高全無機鈣鈦礦材料穩(wěn)定性以及光電性質的研究提供理論基礎和新的思路.

2 計算方法與模型

2.1 計算方法

本文所有基態(tài)性質的計算都是基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件包VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)[28,29]進行,使用投影綴加平面波(PAW)方法描述電子-離子相互作用[30],利用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerh (GGA-PBE)泛函作為交換相關函數(shù)[31].眾所周知,PBE 泛函計算會低估半導體的帶隙,因此在預測材料的光電性質時將采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE)雜化泛函(HSE06)[32],HSE06 計算時AEXX 參數(shù)設置為0.5.平面波擴展采用450 eV的截斷能.K點網格采用Monkhorst-Pack 方案采樣,CsPbCl3塊體的k點網格選取8×8×8,二維結構為8×8×1;BiOCl 塊體結構的k點網格為10×10×6,二維(2D)結構的k點網格為8×8×1.2D CsPbCl3,2D BiOCl 結構以及異質結沿z軸(或面外)方向的真空層厚度均設置為20 ?,來避免相鄰塊層之間的相互作用.所有幾何結構都進行了全優(yōu)化,直到作用在每個原子上的能量和力分別小于10—4eV 和10—2eV/?.計算中還考慮了自旋軌道耦合(SOC)對電子結構的影響.

為了評估金屬鹵化物鈣鈦礦(MHP)在水氧環(huán)境下的熱力學穩(wěn)定性,本文使用了層厚為2 層的2L-CsPbCl3(001)并在其表面覆蓋了一層具有9 個O2和9 個H2O 分子的分子層,隨后進行了從頭分子動力學(AIMD)模擬作為范例;為了評估異質結在水氧環(huán)境下的熱力學穩(wěn)定性,本文對CsCl終端的異質結進行了AIMD 模擬作為范例.在AIMD 模擬中,2L-CsPbCl3擴展后的超胞模型晶格大小為(a=b=17.15 ?,c=20 ?),共包含153 個原子;異質結擴展后的超胞模型晶格大小為(a=b=11.46 ?,c=47.92 ?),原子數(shù)目為214.AIMD 模擬是在規(guī)范集成(NVT)中使用Nosé算法在300 K 溫度下進行的,且每個AIMD 計算的運行時間持續(xù)超過6 ps,時間步長為1 fs.由于AIMD 模擬的耗時性,在進行AIMD 模擬時平面波截斷能設置為360 eV,并使用2×2×1的k點網格進行布里淵區(qū)積分.

為了對材料的光電性質進行分析,本文計算了材料的電子與空穴有效質量以及光吸收系數(shù).其中電子和空穴有效質量分別根據(jù)材料能帶的導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)的曲率,并使用以下公式進行計算:

其中E(k)是波矢量k處的載波能量,? 是普朗克常數(shù).對于光吸收系數(shù)的計算,首先通過計算復介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω) 獲得材料的光吸收光譜,其中虛部ε2(ω) 與給定ω處的吸收有關,實部ε1(ω)可以通過Kramers-Kronig 關系由ε2(ω) 確定.最后,可以通過以下公式計算得到光吸收系數(shù)[33]:

其中c為真空環(huán)境下的光速,ω為能量單元.

2.2 計算模型

首先,本文選取優(yōu)化后的立方相CsPbCl3(a=b=c=5.71 ?) 沿(001)方向創(chuàng)建了CsCl 和PbCl2兩種終端且鈣鈦礦層厚為4 層(4L)的鈣鈦礦結構以模擬體相CsPbCl3;以及將優(yōu)化后的BiOCl (a=b=3.92 ?,c=7.59 ?)沿(001)方向創(chuàng)建二維單層BiOCl 結構,三種結構如圖1(a)—(c)所示.對兩種結構分別進行優(yōu)化后,基于晶格匹配的前提,本文分別選取了1×1的4L 鈣鈦礦結構(a=b=5.71 ?)與的1L-BiOCl結構 (a=b=5.54 ?)來構建異質結,示意圖如圖1 所示.由晶格失配率公式計算可得,構成異質結的晶格失配率δ=3.02% ＜ 4%,符合構成異質結的條件.晶格失配率公式如下所示:

圖1 BiOCl/CsPbCl3 異質結構建過程 (a) CsCl 終端CsPbCl3,(b) BiOCl 和(c) PbCl2 終端CsPbCl3 結構俯視圖(藍框為初始晶胞,黃框為構建異質結所選晶格大小,CsPbCl3 材料黃藍框相重合);(d) CsCl 和(e) PbCl2 終端的異質結構型Fig.1.The construction process of the BiOCl/CsPbCl3 heterostructure: The top views of (a) CsCl-terminated,(b)BiOCl and (c) PbCl2-terminated of CsPbCl3 structure (the blue box is the initial unit cell,and the yellow box is the lattice selected for the construction of the heterojunction;(d) CsCl-terminated and (e)PbCl2-terminated heterojunction structures.

隨后,基于4L-CsPbCl3和1L-BiOCl 之間不同原子對準方式,本文構建了包括CsPbCl3-CsCl和CsPbCl3-PbCl2兩類終端共計8 種異質結構型(如圖A1 所示),其中4L-CsPbCl3和1L-BiOCl 之間的初始間距設置為3 ?,優(yōu)化后的層間距如表A1 所列.為了找到相對穩(wěn)定的構型,本文基于以上8 種構型,在對其結構優(yōu)化以后分別對比了兩類終端4 種構型的能量大小,如表A1 所列.通過對比,本文分別選取了相對能量最低最穩(wěn)定的HITCsCl-1 構型以及HIT-PbCl2-2 構型進行后續(xù)的研究.

圖A1 8 種異質結構型圖 (a)—(d)CsCl 終端CsPbCl3與BiOCl 構建的4 種異質結,原子對齊位置如紅線所標注;(e)—(h) PbCl2終端CsPbCl3 與BiOCl 構建的4 種異質結,原子對齊位置與CsCl 終端相同F(xiàn)ig.A1.Figures of 8 types of heterostructures: (a)—(d) Four types of heterojunctions constructed by CsCl-terminated CsPbCl3 and BiOCl,and the atomic alignment positions are marked by red lines;(e)—(h) four types of heterojunctions constructed by PbCl2-terminated CsPbCl3 and BiOCl,with atoms aligned The position is the same as the CsCl terminal.

3 結果與討論

3.1 BiOCl/CsPbCl3 異質結的結構穩(wěn)定性

首先對材料的穩(wěn)定性進行評估.以往的研究表明,鈣鈦礦材料在潮濕環(huán)境下極易分解[34-36],為了證明構建異質結的方法對鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性具有很好的提升,對BiOCl/CsPbCl3異質結模擬了水氧分子直接接觸的潮濕環(huán)境,在300 K 下進行了AIMD 模擬,時間為6 ps.同時,還構建了鈣鈦礦厚度為2 層的2L-CsPbCl3結構,在其表面同樣覆蓋一層水氧分子層進行AIMD 模擬作為對照組,模擬條件與異質結相同.圖2(a)中的曲線顯示了作為模擬時間函數(shù)兩種結構的總能量變化,其中由于較大的晶格弛豫,兩種結構在初始退火過程中經歷了較大的能量振蕩(每個原子約0.12 eV),當模擬時間超過2 ps 時,能量變化變得非常小(每個原子約0.01 eV).其中2L-CsPbCl3結構的總能量在2 ps 后仍表現(xiàn)出下降的趨勢,這是由于2L-CsPbCl3結構持續(xù)在分解,導致體系能量無法保持穩(wěn)定;而異質結的總能量則在2 ps 后變化趨于平緩,這是由于整體結構已經趨于穩(wěn)定.

圖2 (a)表面覆蓋了水氧分子層的2L-CsPbCl3 結構以及BiOCl/CsPbCl3 異質結在AIMD 模擬中的能量隨模擬時間的變化曲線圖(上方曲線為2L-CsPbCl3 結構,下方為HIT-CsCl 異質結);(b) 2L-CsPbCl3 和(c)BiOCl/CsPbCl3 異質結在溫度為300 K 下,AIMD 軌跡在時間為0,2,4 和6 ps 時的快照Fig.2.The total energies of (a) 2L-CsPbCl3 and (b) BiOCl/CsPbCl3 as a function of AIMD simulation time;(b),(c) the snapshots of AIMD trajectories for PNMA-3 and DPA-3 at the simulation time of 0,2,4 and 6 ps.

圖2(b)所示為2L-CsPbCl3結構的AIMD 軌跡快照,表明在2 ps 時鈣鈦礦部分晶格仍保持完好;當模擬時間達到4 ps 時部分Cs 原子與Cl 原子已經開始脫離表面(圖中藍色圓圈所標記),且有水分子開始從MHP 結構表面滲透入內部(圖中紅色圓圈所標記);而當時間來到6 ps 時,MHP 結構已明顯從表面開始解離,PbCl6八面體已經不完整,更多的Cs 原子與Cl 原子脫離了MHP 結構(圖中藍色圓圈所標記),更多的水分子以及氧分子也慢慢往MHP 結構內部滲透(圖中紅色圓圈所標記).

而BiOCl/CsPbCl3異質結的AIMD 模擬結果則與此不同,圖2(c)所示為異質結AIMD 軌跡的快照,表明除了BiOCl 層在6 ps 后有一個Cl 原子脫離表面以及PbCl6八面體的較小變形外,異質結中的鈣鈦礦部分可以保持其晶相.在AIMD 模擬過程中,異質結的鈣鈦礦部分未顯示任何結構分解,表明BiOCl/CsPbCl3異質結即使在潮濕環(huán)境下仍具有很好的穩(wěn)定性.

3.2 BiOCl/CsPbCl3 異質結帶階類型

為了揭示界面效應對BiOCl/CsPbCl3異質結的能帶結構和光電性質的影響,有必要首先理解銫鉛碘鈣鈦礦和單層氧氯化鉍獨立結構的電子結構.分別計算CsCl 與PbCl2終端4L-CsPbCl3的能帶、態(tài)密度以及電荷密度等值面(CDI)分布圖,如圖3(a)—(c)所示.選取了4 層厚度的CsPbCl3結構來模擬體相,同時考慮到了不同表面終端的兩種情況.表B1 給出了三種材料的結構參數(shù)與電子性質參數(shù).

計算結果表明,兩種終端的CsPbCl3都為直接帶隙,PbCl2終端的帶隙為3.02 eV,略大于CsCl終端的3.00 eV,但兩者的帶隙都與實驗值3.00 eV[37]非常符合.此外,PbCl2終端能帶的導帶底(CBM)比CsCl 終端的更平緩一些,這會導致PbCl2終端在CBM 處的電子有效質量(0.30m0)大于CsCl終端的(0.21m0) (如表B1 所列).盡管如此,兩種終端都具有較小的載流子有效質量,這有利于載流子的輸運.從態(tài)密度以及CDI 分布圖可以發(fā)現(xiàn),CsCl 與PbCl2終端的CBM 分別主要由Pb-6p,I-5p 態(tài)貢獻以及Pb-5p 和I-6p 態(tài)貢獻,價帶頂(VBM)則主要由Pb-6s,I-5p 和I-6p 態(tài)貢獻.

表B1 1 L-BiOCl、兩種終端4 L-CsPbCl3 和兩種終端HIT的總原子數(shù) (Ntot)、異質結層間距、優(yōu)化后的晶格參數(shù) (a,b 和c)、帶隙(Eg)、形成能 (Ef)和載流子有效質量(m*)Table B1.1 L-BiOCl,4 L-CsPbCl3 with two terminations,and HIT with two terminations: total atomic number (Ntot),heterojunction interlayer spacing,optimized lattice parameters (a,b and c),band gap (Eg),formation energy (Ef) and carrier effective mass (m*).

圖3(b)給出了單層BiOCl的能帶、態(tài)密度以及CDI 分布圖,計算得到1L-BiOCl 帶隙為3.48 eV且為間接帶隙,CDI 分布表明其CBM 主要由Bi-5p,O-6s 和Cl-5p 態(tài)貢獻,VBM 則主要由O-5p和Cl-5p 態(tài)貢獻.1L-BiOCl 具有較小的(0.38m0)與較大的(1.71m0),表明其電子的輸運優(yōu)于空穴的輸運.

圖3 異質結帶階類型預測圖 (a) CsCl 終端CsPbCl3,(b) BiOCl 與(c)PbCl2 終端CsPbCl3的能帶、態(tài)密度以及電荷密度等值面(CDI)分布圖;(d)三種結構帶邊相對真空能級的位置與分子構型圖;(e)五種帶階類型示意圖Fig.3.Heterogeneous band alignment type predictive diagram: Energy band,density of states and charge density isosurface (CDI)distributions of (a) CsCl-terminated CsPbCl3,(b) BiOCl and (c) PbCl2-terminated CsPbCl3;(d) position comparison diagram of three structural strip positions relative vacuum level,wherein the illustrations are a molecular configuration diagram of three structures;(e) tive lead types that can be formed by constructing heterojunction.

由于兩種材料帶邊位置(相對真空能級)存在差異性,異質結的構建可能存在如圖3(e)所示的五種帶階類型.其中I 型帶階類型異質結的VBM與CBM 都由同一種材料貢獻,由于其高發(fā)光效率適合于發(fā)光二極管[38];II 型帶階類型異質結的VBM 與CBM 分別由不同組分貢獻,即當VBM為鈣鈦礦貢獻時,CBM為另一種材料貢獻,反之當VBM為另一種材料貢獻時,CBM 則由鈣鈦礦貢獻,該帶階類型的異質結具有有效的電荷分離能力,適合用于太陽能電池、光電探測器等器件[39,40];III 型帶階類型異質結由于兩種材料的帶邊都相互分離,適用于隧穿場效應晶體管器件[41],不同的帶階類型可以應用于不同的領域[42].因此在構建BiOCl/CsPbCl3異質結之前,本文先對其帶階類型做一個預測.這里需要指出的是,以下預測皆基于HSE06 泛函并考慮了自旋軌道耦合(SOC)效應的影響.通過計算功函數(shù),從而計算出了三種結構帶邊相對真空能級的位置(如圖3(d)所示): 由此可以推斷,兩種終端的4L-CsPbCl3與1L-BiOCl形成的異質結可能為II 型帶階類型,且CsCl 終端CsPbCl3與BiOCl 形成異質結(HIT-CsCl)的帶隙可能會略窄于PbCl2終端CsPbCl3與BiOCl 形成異質結(HIT-PbCl2)的帶隙.

3.3 BiOCl/CsPbCl3 異質結的電子性質

如圖4(c)和圖4(d)所示,計算的投影能帶結果表明兩種終端異質結為間接帶隙,且CBM 皆由BiOCl 貢獻,VBM 皆由CsPbCl3貢獻.CDI 分布表明,兩者的CBM 都來自于Bi-5p,O-6s 以及Cl-5p 態(tài)的貢獻,VBM 都來自于Pb-6s,Cl-5p 以及Cl-6p 態(tài)的貢獻.兩種終端的異質結皆為II 型帶階類型,與上一節(jié)中預測的結果一致.其中HITCsCl的帶隙為1.51 eV,而HIT-PbCl2的帶隙為1.60 eV,大于HIT-CsCl的帶隙,這也與本文之前的預測相符合.

圖4 BiOCl/CsPbCl3 異質結的電子性質 (a)II 型帶階類型的載流子輸運示意圖;(b)載流子有效質量柱狀圖;(c) CsCl 終端與(d)PbCl2 終端異質結的投影能帶圖、組分之間帶邊差異、態(tài)密度圖以及CDI 分布圖Fig.4.Electronic properties of BiOCl/CsPbCl3 heterojunctions: (a) Schematic diagram of carrier transport of type II band-order type;(b) effective carrier mass;(c) CsCl-terminated and (d) PbCl2-terminated heterojunctions Projected energy band diagrams,band edge differences between components,density of states diagrams,and CDI distribution diagrams.

圖4(a)所示為II 型帶階類型的載流子遷移圖,對于II 型帶階類型的異質結來說,其組分之間CBM的差異(導帶偏移Δc)對于電子遷移非常重要,而VBM的差異(價帶偏移Δv) 則對于空穴遷移非常重要[16].詳細的帶偏移量如圖4(c)和圖4(d)所示.大的Δc促進了自由電子從MHP 層移動到BiOCl 層,而大的Δv則促進了從BiOCl 層到MHP層的空穴提取.因此,與HIT-PbCl2相比,HITCsCl 由于擁有更大的帶偏移量可以更有效地減小器件的暗電流并提高器件的開路電壓.

圖4(b)給出了形成異質結前BiOCl、兩種終端4L-CsPbCl3以及他們所形成異質結的載流子有效質量(有效質量數(shù)值如表A1 所列),由于異質結的CBM 由BiOCl 貢獻,因此異質結的值都與BiOCl的較為接近,為0.44m0;而由于異質結的VBM 由CsPbCl3貢獻,異質結的值則與CsPbCl3較為接近,都具有較好的空穴的遷移性質.以上性質說明了構建異質結雖然電子遷移性質相對CsPbCl3略微有所下降,但仍保持較低的電子有效質量(0.22m0),保留了兩種原材料優(yōu)異的載流子輸運性質.

表A1 不同終端的8 種BiOCl/CsPbCl3 異質結構型的能量和層間距Table A1.Energy comparison and layer spacing of eight BiOCl/CsPbCl3 heterojunctions types with different terminations.

3.4 BiOCl/CsPbCl3 異質結的光學性質

為了評價BiOCl/CsPbCl3鈣鈦礦異質結的光電性能,通過(2)式計算出兩種終端異質結的光吸收系數(shù),同時計算了不同終端CsPbCl3與BiOCl材料的光吸收系數(shù)作為對照組.這些結構沿面內和面外偏振方向的光吸收光譜分別如圖5(a)和圖5(b)所示.這些結構的光吸收沿兩個偏振方向表現(xiàn)出很強的各向異性,面外吸收(α⊥)相對于面內吸收(α∥)顯示出顯著的藍移,導致這些材料在可見光區(qū)具有相對較弱的α⊥.因此,將異質結的表面平行于電磁波的振蕩方向放置時,可以增強其光吸收能力(見圖5(c)),這對于將異質結用作太陽能電池和光電探測器的吸收劑時至關重要.s

圖5 BiOCl/CsPbCl3 異質結及其原料的光吸收圖 (a)異質結器件沿面內 (ω//) 和面外 (ω⊥) 方向的光照射示意圖;不同終端異質結及其原料沿(b)面內(α//)和(c)面外(α⊥)方向的光吸收光譜(虛線范圍對應于波長范圍為390—780 nm的可見光區(qū)域)Fig.5.Optical absorption diagram of BiOCl/CsPbCl3 heterojunction and its components: (a) Schematic illustration of light illumination in the in-plane (ω//) and out-of-plane (ω⊥) directions of the heterojunction device;optical absorption spectra of different terminated heterojunctions and their components along (b) in-plane (α//) and (c) out-of-plane (α⊥) directions (the dotted line range corresponds to the visible region of wavelengths from 390 to 780 nm).

異質結由于具有優(yōu)異的禁帶寬度(約1.5 eV),對可見光具有很強的吸收能力,同時光吸收能力也強于CsPbCl3與BiOCl 兩種原材料.而通過兩種終端之間對比可以發(fā)現(xiàn),HIT-CsCl 終端異質結在可見光區(qū)域的吸收強度略大于HIT-PbCl2終端的,這是由于HIT-CsCl 終端異質結的帶隙(1.51 eV)略小于HIT-PbCl2異質結(1.60 eV),會比HITPbCl2異質結具有更寬的吸光范圍;而當光子能量大于3.5 eV 左右時(紫外光區(qū)域),HIT-PbCl2異質結的光吸收強度明顯大于HIT-CsCl 終端,這是由于構建異質結的獨立組分PbCl2終端CsPbCl3的紫外光吸收原本強于CsCl 終端CsPbCl3.因此,相較于獨立的CsPbCl3材料,將BiOCl/CsPbCl3異質結應用于太陽能電池、光電探測器等光電器件時具備如下優(yōu)勢: 1)更為優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定;2)II 型帶階能夠促進光生載流子的有效分離;3)適中的帶隙有利于寬帶的光學吸收,這些性質上的優(yōu)勢將有助于提高器件的光電轉換效率.

4 結論

本文基于第一性原理計算和AIMD 模擬系統(tǒng)研究了單層BiOCl 與不同終端的CsPbCl3構建范德瓦耳斯異質結的環(huán)境穩(wěn)定性、帶階類型和光電性質.計算結果表明,范德瓦耳斯集成BiOCl 在CsPbCl3的表面對CsPbCl3在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性有著很好的提升.在AIMD 模擬過程中,異質結的鈣鈦礦部分未顯示任何結構分解.此外,BiOCl/CsPbCl3異質結具有II 型帶階類型,具有有效促進載流子分離的特性.同時還具有合適的帶隙(1.51—1.60 eV)、較小的載流子有效質量(0.22—0.44m0)以及可見光和紫外區(qū)域優(yōu)異的光吸收能力(＞105cm—1),使得其在太陽能電池與光電探測器等光電器件領域有很好的應用前景.其中,異質結構型中不同鈣鈦礦終端存在一定的性質差異,HIT-CsCl 異質結擁有更大的帶偏移量可以更有效地促進電子與空穴的遷移從而減小器件的暗電流并提高器件的開路電壓,同時還擁有更小的帶隙(1.51 eV)以及更強的可見光區(qū)域光吸收能力,這對于太陽能電池與光電探測器等器件來說非常重要;而HIT-PbCl2異質結則在紫外光區(qū)域的吸收能力強于HIT-CsCl,更適合于紫外光電探測器等光電器件的應用.

附錄A 8 種異質結構型及其能量

附錄B 1L-BiOCl、兩種終端4L-CsPbCl3 和兩種終端HIT的結構、能量以及電子性質參數(shù)

Fig.B1.BiOCl/CsPbCl3 perovskite heterojunctions with type II band alignment shows excellent environmental stability and optoelectronic properties.