張雨宸，張耀遠，吳芹，史大昕，陳康成，黎漢生

（北京理工大學化學與化工學院，北京 100081）

丙烯是產(chǎn)量僅次于乙烯的重要有機基礎化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品，是三大合成材料（塑料、橡膠、纖維）的基本原料。近年來，隨著全球經(jīng)濟的不斷發(fā)展，丙烯下游產(chǎn)品的需求量不斷增加。截至2019年底，我國丙烯產(chǎn)能為4061 萬噸/年，全年丙烯產(chǎn)量約3288 萬噸。目前，丙烯供應的來源主要是石腦油蒸汽裂解和催化裂化工藝，這兩種工藝被認為是油制丙烯生產(chǎn)路線。然而，傳統(tǒng)的油制丙烯生產(chǎn)路線技術難以滿足市場對丙烯的需求。因此，開發(fā)新型定向高效的丙烯生產(chǎn)技術顯得尤為重要。

相比于CrO/AlO催化劑，Pt 基催化劑的反應活性高，丙烯選擇性高且毒性低。然而，Pt粒子在高溫條件下容易燒結長大，同時也容易積炭失活，穩(wěn)定性差，大大降低了設備的生產(chǎn)能力。因此，高穩(wěn)定Pt 基催化劑的設計與制備對實際工業(yè)過程中丙烯的生產(chǎn)起著重要的作用?；诖?，本綜述主要總結近十年高穩(wěn)定Pt 基催化劑的研究進展，尤其是Pt基催化劑的抗積炭性能。從積炭生成機理、Pt基催化劑的設計（分散度、助劑、載體等）、操作工藝條件優(yōu)化等方面出發(fā)，在催化劑設計與工藝條件兩個層面上總結增強Pt基催化劑穩(wěn)定性的方法，以期為進一步開發(fā)新型的PDH 工藝體系提供思路和指導。

1 丙烷脫氫催化反應機理

在PDH 反應過程中，步驟③的中間物種CH會逐步發(fā)生深度脫氫直至生成焦炭，導致催化劑失活，降低丙烯的選擇性。因此，為了提高丙烯的選擇性和減少積炭的生成，調控丙烯深度脫氫的反應能壘（）與丙烯脫附的能量（）的相對大小是關鍵。若＞，丙烯更容易從Pt 表面脫附到氣相中，使得丙烯選擇性增加。相反，若＜，丙烯更容易發(fā)生深度脫氫生成焦炭物種。因此，有很多實驗或理論工作圍繞著與的調控而展開。比如Yang等采用實驗與密度泛函理論（DFT）計算相結合的方法研究Pt 的不同晶面在PDH 反應中的反應規(guī)律。結果表明，以（111）晶面為主的八面體Pt 顆粒（12.0nm）比以（100）晶面為主的立方體Pt 顆粒（11.5nm）具有更高的丙烯選擇性和穩(wěn)定性。原因是Pt（111）晶面具有較弱的丙烯吸附強度，較高的C—H鍵斷裂能壘（），進而抑制丙烯的深度脫氫反應，使其具有更高的丙烯選擇性（圖1）。

圖1 Pt（100）晶面上丙烷到丙烯基的脫氫能壘圖和相應過渡態(tài)[10]

Pt基催化劑在催化丙烷脫氫產(chǎn)生丙烯的同時也會催化丙烯深度脫氫變成積炭前體，在高溫條件下會進一步轉變成焦炭。根據(jù)焦炭的化學組成，可以分為脂肪族類、芳香族類和石墨類。Niknaddaf等和Zhang 等采用單層-多層焦炭沉積模型來描述焦炭在Pt基催化劑上的形成過程。在第一個階段，吸附在催化劑上的丙烯首先形成焦炭前體并繼續(xù)反應生成焦炭沉積在催化劑表面，這些直接在催化劑表面形成的焦炭稱為單層焦；在第二個階段，焦炭繼續(xù)形成并在單層焦上沉積形成多層焦。第一個階段的積炭速率很快，會導致催化劑活性迅速下降，而在第二個階段積炭速度變緩，催化劑的活性也開始緩慢下降。

Wang 等研究了Pt 基催化劑上焦炭的形成位置和組成，結果表明，焦炭可以在金屬表面、金屬附近和載體上形成，焦炭的組成包括脂肪族類、芳香族類和石墨類，并且脂肪族類焦炭在高溫下可能通過深度脫氫反應轉化為芳香族類焦炭。

2 影響Pt基催化劑穩(wěn)定性的因素

丙烯作為PDH 反應的中間產(chǎn)物，可以進一步深度脫氫生成積炭物種，由于其順序反應的特性，這為提高丙烯選擇性和降低積炭的生成增加了難度。在催化劑層面上的關鍵問題是如何有效活化丙烷分子中的C—H 鍵而對丙烯分子的C—H 鍵活化能力減弱，以保證生成的丙烯能夠及時脫附到氣相產(chǎn)物中。對于Pt 基催化劑而言，其電子結構、幾何因素、金屬和載體的相互作用等均會影響催化劑的穩(wěn)定性，主要包括抗燒結穩(wěn)定性和抗積炭穩(wěn)定性。這與Pt 粒子的分散度、顆粒大小、助劑的種類、載體的性質等因素有關。除了在催化劑層面可以有效減少積炭的生成外，采用合適的操作條件，比如丙烷和CO共進料的方式等，也可以降低積炭的生成。

2.1 Pt活性中心結構特性

Pt 作為PDH 反應的主要活性位點，其分散程度會直接影響PDH 的催化性能和抗積炭穩(wěn)定性。Pt 的分散度與其顆粒大小密切相關，Pt 顆粒越小，分散度越大。由于PDH反應中C—H鍵的活化和積炭的生成等反應都是結構敏感性反應。因此，Pt粒子的大小對PDH 反應的活性、丙烯選擇性和催化劑的穩(wěn)定性有著重要的影響。

Kumar等研究發(fā)現(xiàn)，較小Pt粒徑的Pt/SBA-15催化劑具有更高的丙烷脫氫活性，但其結焦速率、積炭選擇性和結焦量較高，使其丙烯選擇性下降。造成這種差異的原因可能是不同Pt 粒子大小催化劑的暴露晶面不同。Zhu 等采用實驗和DFT 計算的方法研究Pt 基催化劑的粒子大小對PDH 反應機制和動力學的影響，結果表明，Pt 基催化劑在PDH 反應中對C—H 鍵和C—C 鍵的活化是結構敏感性反應。以（211）晶面為主的小粒徑Pt團簇具有較低的脫氫能壘，表現(xiàn)出較高的本征活性，而以（111）晶面為主的較大粒徑Pt 團簇與丙烯的結合強度較弱，使得丙烯中C—H鍵活化能壘增加，進而降低丙烯深度脫氫反應活性，提高丙烯的選擇性（圖2）。

圖2 丙烷脫氫反應活性與Pt粒子大小的關系[14]

Pt 粒徑的大小不僅會影響PDH 反應活性、結焦速率，還會影響焦炭生成的位置和積炭類型。Redekop等研究表明，小尺寸（1.5～2nm）Pt粒子在PDH反應過程中傾向于形成大量的石墨類積炭，而這些焦炭會轉移到載體上；大尺寸（5～10nm）Pt粒子上也會形成石墨類積炭，但不會轉移到載體上，而會形成納米層包裹在金屬Pt的表面。Li等研究了Pt 粒徑對PDH 過程中生成焦炭的影響。在較小Pt 粒徑的催化劑上，結焦速率快，焦炭石墨化程度高；相反，在Pt 粒徑較大的催化劑上，金屬上的結焦速率慢，焦炭石墨化程度低。這可能是由于不同粒徑的Pt 顆粒具有不同的暴露晶面，導致其PDH反應活性不同。Shen等研究Mg(Al)O載體的焙燒溫度對PtIn/Mg(Al)O催化劑在PDH反應中的影響。結果表明，載體的焙燒溫度對PtIn/Mg(Al)O催化劑的結構、表面酸性質、金屬粒徑、比表面積和In物種有顯著的影響。焙燒溫度為600℃所制備的PtIn/Mg(Al)O的催化性能和穩(wěn)定性最好，經(jīng)過5次再生循環(huán)后，丙烷的初始轉化率和最終轉化率仍可分別達到64.6%和45.6%，丙烯選擇性為93.1%。這是因為焙燒溫度為600℃下制備的Mg(Al)O 載體中的強酸中心最少，平均金屬粒徑最小、比表面積最大、堵塞催化活性位點的In物種最少，Pt 顆粒具有最佳的還原性和分散度，以及最低的積炭量。但是當焙燒溫度為900℃時，載體比表面積下降，酸性增強，In物種比例提高，不利于PDH反應。

由此可見，較小粒徑的Pt 基催化劑具有較高的PDH 反應活性，但其積炭生成反應速率快，丙烯選擇性較低，適宜Pt 粒子大小的催化劑是增強丙烯收率的關鍵。

2.2 金屬助劑

第二金屬助劑的引入是改善Pt 基催化劑丙烷脫氫反應性能非常重要的方法。一般而言，金屬助劑會與Pt 形成合金，調變Pt 粒子的幾何特性和電子性能，進而調變催化反應活性和抗積炭性能。PDH 反應中Pt 基催化劑常用的助劑有Sn、Cu、Zn和Ga 等，表1 總結了不同金屬助劑改性的Pt 基催化劑在PDH 反應中的反應性能，下面詳細介紹各個助劑的作用。

表1 不同助劑在PDH反應中的丙烯選擇性和轉化率

2.2.1 Sn改性

Sn作為目前應用最廣泛的Pt基催化劑的助劑，通過Pt-Sn合金之間的幾何效應和電子效應共同提高Pt基催化劑的活性和穩(wěn)定性。López等系統(tǒng)地研究了Sn 的含量對Pt/KIT-6 催化劑在PDH 反應中的影響。結果表明，在一定范圍內(nèi)，Sn 含量越高，丙烯選擇性越高。這是因為加入Sn會形成Pt-Sn合金（1∶1 原子比），Sn 含量增大會使Pt-Sn 合金顆粒尺寸增大。然而，過量的Sn 會降低對丙烯的選擇性。推測其原因是Sn 存在于高度分散相中，阻塞了活性位點，沒有與Pt 形成合金。Kumar 等采用浸漬法制備了Pt/SBA-15和Pt-Sn/SBA-15催化劑，研究Sn作為助劑時對PDH 反應中Pt 顆粒分散度以及焦炭形成位置和結構的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Sn與Pt 形成合金使得Pt 顆粒更小，分散度更高并且顆粒分布更均勻。與Pt/SBA-15相比，Pt-Sn/SBA-15上較小的Pt顆粒具有較高的丙烷轉化率和積炭量，仍然具有較高的丙烯選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，這歸因于Sn 的電子效應使得烴類分子在Pt-Sn 雙金屬顆粒表面上Pt 位點的吸附比較弱，很容易遷移到載體上。同樣地，Bao等也發(fā)現(xiàn)Sn的引入增加Pt 表面的電子性質，降低烷烴與Pt 表面的吸附強度，使得金屬表面生成的焦炭物種很容易遷移到載體上，導致焦炭氧化溫度升高。反應后的Pt-Sn/AlO和Pt/AlO催化劑上的焦炭具有相同的石墨相結構。

Sn 的引入除了會影響反應過程中Pt 的電子性能和幾何性質外，還會影響再生過程中Pt 的分散性。Pham等采用浸漬法制備了0.5%（質量分數(shù)）Pt/γ-AlO和0.5%（質量分數(shù)）Pt-1.5%（質量分數(shù)）Sn/γ-AlO催化劑，研究Sn 的加入對Pt/γ-AlO在低碳烷烴脫氫再生過程的影響。結果表明，Sn 的引入可以提高丙烯選擇性和減少積炭形成。原因是在再生過程中，Sn 可以提供必要的Pt 成核位點來重新分散Pt 原子，可部分形成亞納米級Pt團簇，從而延緩催化劑失活（圖3）。

圖3 Sn對Pt基催化劑再生過程中的影響[18]

Deng 等研究發(fā)現(xiàn)，再生過程中Pt-Sn 合金的表面組成和形貌可能發(fā)生了重新分布。當使用氧化還原方法對催化劑進行再生時，Sn 在氧化過程中從Pt-Sn合金中分離，然后在還原條件下與Pt再形成合金，使得Pt 和Sn 之間存在較強的相互作用，從而使催化劑的催化活性和抗積炭穩(wěn)定性得到恢復（圖4）。

圖4 Pt-Sn/SiO2在PDH和再生過程中的模型[53]

由此可見，Sn 作為PDH 反應中Pt 基催化劑的助劑，其主要作用是向Pt 轉移電子以及阻隔Pt 原子團聚，達到削弱Pt 和烯烴之間的相互作用、提高Pt的分散度、促進焦炭從Pt向載體遷移的目的，還可以抑制金屬Pt的燒結，減少積炭反應的發(fā)生。

2.2.2 Cu改性

近年來，Cu也被作為助劑引入Pt基催化劑中，Cu 的添加對Pt 基催化劑抗積炭穩(wěn)定性也有明顯的促進作用。Han 等將PtCu/AlO催化劑應用于PDH 反應中，結果表明，Cu 的引入可以提高丙烯的選擇性、收率以及催化劑的抗積炭能力。這是因為形成了具有強相互作用的PtCu 雙金屬，一方面可以抑制丙烯的吸附，減少積炭量，降低催化劑的失活；另一方面可以提高C—C 鍵斷裂的能壘，抑制低碳烷烴的裂解反應，進而降低甲烷等副產(chǎn)物的生成。Sun等采用共浸漬法制備γ-AlO負載Pt/Cu的單原子合金（SAA）催化劑，并研究其丙烷脫氫性能。結果顯示，Pt/Cu SAA 催化劑有較高的丙烯選擇性（約90%）和優(yōu)異的穩(wěn)定性（運行時間超過120h）。原因是Cu納米顆粒高度分散在AlO表面，經(jīng)還原處理后會優(yōu)先生成PtCu 雙金屬納米粒子。Pt 原子會隨著Cu 的加入單獨分散在Cu 納米顆粒上，而分散在Cu 納米顆粒上的單個Pt 原子在熱力學上比其他類型的Pt原子更穩(wěn)定，可以促進丙烯的解吸，阻止其進一步深度脫氫。Lee 等以氯鉑酸和硝酸銅為前體，采用共浸漬法制備Pt-Cu/AlO催化劑，研究氧化鋁的晶相和Cu 含量對Pt-Cu/AlO在PDH反應中的影響。結果顯示，Cu作為助劑會提高Pt/AlO催化劑的丙烯選擇性和收率，降低催化劑的失活速率。隨著Cu 含量的增加，丙烯的選擇性呈上升趨勢，Cu的最佳含量為5%（質量分數(shù)）。原因是Cu的引入可以堵塞催化劑表面的酸中心，使得γ-AlO和θ-AlO的酸含量下降，進而增強催化劑的抗積炭能力。Zhang 等采用一步法制備了Pt-Cu@silicalite-1核殼催化劑，PDH反應結果表明，該催化劑使丙烷轉化率提高到46.0%，丙烯選擇性達到93.2%。原因是Cu的加入和silicalite-1分子篩的包覆會改變催化劑的電子環(huán)境，提高Pt的電子云密度。與強酸性的HZSM-5 分子篩相比，silicalite-1 分子篩的封裝性使催化劑具有更好的抗結焦能力和更高的丙烯選擇性（圖5）。

圖5 Pt-Cu@silicalite-1核殼催化劑制備過程[49]

Wang 等采用浸漬法制備了六方氮化硼（h-BN）納米片負載的Pt/Cu 團簇催化劑（Pt/Cu/h-BN），并研究丙烷脫氫的催化性能。結果顯示，Pt/Cu/h-BN催化劑在微量Pt存在下就可實現(xiàn)相當高的丙烷轉化率（15%）和丙烯選擇性（99.8%），并且反應后的催化劑上幾乎沒有焦炭沉積（約0.2%）。原因是h-BN 納米片使Pt/Cu 團簇具有良好的分散性，并且h-BN納米片具有豐富的斷層邊緣，使得Cu與邊緣B—O 缺陷之間具有很強的相互作用，能較好地穩(wěn)定Pt/Cu團簇的幾何形狀和電子狀態(tài)（圖6）。Ren 等還系統(tǒng)地研究了ⅠB 族金屬（M=Cu、Ag、Au）作為助劑對Pt/MgAlO穩(wěn)定性的影響。結果表明，Pt與ⅠB族金屬形成雙金屬后，其幾何結構和電子性質發(fā)生了不同的變化，Cu和Ag會稀釋表面Pt原子并向Pt提供電子，Au則不會發(fā)生電子遷移，三者當中Cu的改性效果最好。原因是Cu和Pt的合金化效果在反應前后都較為理想并且相分離較少，從而表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖6 Pt/Cu/h-BN催化劑制備過程[54]

Cu 作為Pt 基催化劑的助劑，主要是形成PtCu合金來改變Pt 的電子結構，促進丙烯脫附，提高C—C 鍵斷裂的能壘，同時還有堵塞催化劑表面酸中心的作用，進而抑制積炭的生成。

2.2.3 Zn改性

有很多學者報道了Zn 作為Pt 的助劑在PDH 反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，同樣地，Zn 和Pt 會形成合金，調節(jié)Pt 的電子狀態(tài)和分散度。Yu 等研究了PtZn-Sn/SBA-15 催化劑在PDH 反應中的催化脫氫性能。結果表明，該催化劑的積炭量非常低，原因是Zn 對Pt 有很好的電子調控作用，可以顯著提高催化劑穩(wěn)定性和丙烯選擇性。Chen等采用浸漬法制備以HZSM-5 分子篩為載體的ZnPt/HZSM-5催化劑，并研究不同Zn/Pt 比的ZnPt/HZ 催化劑的催化活性和反應穩(wěn)定性。結果表明，525℃下，10Zn0.1Pt/HZ[1000×10Pt 和10%（質量分數(shù)）Zn]催化劑具有較高活性，丙烯收率可達46%，并且具有較高的穩(wěn)定性，經(jīng)過65h后，丙烯收率仍可保持在41%左右。原因是該催化劑具有兩種活性中心，并且金屬位點和酸位點之間存在協(xié)同作用。兩種活性中心分別為小尺寸PtZn顆粒和具有Lewis酸性中心的骨架Zn物種。Wu等采用共沉淀法制備Zn改性的Mg(Al)O 負載Pt-Sn 并測試其PDH 反應性能。結果表明，PtSn/Mg(3Zn)AlO 表現(xiàn)出較好的丙烷脫氫性能，丙烷的平均轉化率為45.2%，丙烯的平均選擇性為99%，具有較高的抗燒結能力和抗積炭性。原因是Zn 摻雜后會使PtSn 金屬顆粒變小，而且可提高金屬的分散性，使其均勻分布在Mg(Al)O載體上。Zn 的存在一定程度上改變了催化劑的結構，抑制了焦炭前體的形成；還可以改變金屬顆粒與載體之間的界面特性，減弱氫與催化劑之間的相互作用，有利于脫氫反應進行（圖7）。

圖7 丙烷脫氫反應中Zn修飾的Mg(Al)O擔載PtSn催化劑的示意圖[35]

Rochlitz 等采用表面有機金屬化學（SOMC）和熱解分子前體（TMP）方法制備Pt-Zn/SiO催化劑。結果表明，此方法可形成粒徑小且均勻的雙金屬Pt-Zn 顆粒，550℃下PDH 反應中丙烯的收率可達703g CH/(g Pt·h)，丙烯選擇性可達95%，具有非常高的丙烯選擇性和穩(wěn)定性。這歸因于其較高的合金化程度以及Pt的分散性。此外，SiO表面還會產(chǎn)生一定量的Zn位點，防止Pt 的燒結。Sun 等采用直接H還原方法將亞納米Pt-Zn 團簇包裹在silicalite-1 中，制備出PtZn4@S-1 核殼結構的丙烷脫氫催化劑。研究結果顯示，550℃下PtZn4@S-1-H催化劑顯示出極高的丙烯選擇性（99.3%），失活速率極低。原因是Zn 物種的引入顯著改善了Pt 團簇的穩(wěn)定性。另外，Pt-Zn 活性位點被包裹在沸石結構內(nèi)部，可以大幅度避免高溫導致的燒結以及反應產(chǎn)生的積炭的影響（圖8）。

圖8 沸石包裹的亞納米Pt-Zn簇合催化劑的合成示意圖[28]

Zhang等采用水熱法合成了含Zn的ZSM-5分子篩，并將其作為Pt 催化劑的載體用于丙烷脫氫反應。結果顯示，PtNa/Zn（1.0%）-ZSM-5催化劑表現(xiàn)出最高的反應活性和穩(wěn)定性，丙烷轉化率可達40.60%。原因是Zn 可進入分子篩內(nèi)部，并且形成晶體棒，增加比表面積。此外，Zn 還可以降低分子篩的強酸性，增強Pt 與載體的相互作用，進而提高Pt 的分散度，使得金屬顆粒分布相對均勻。但是隨著Zn 含量的不斷增加，會形成PtZn 合金，導致催化活性和穩(wěn)定性降低。Patrizia等采用浸漬法和離子交換法將Zn 和Pt 分別負載在Na-ZSM-5分子篩、Na-ZSM-11 分子篩、Na-Beta 分子篩、Na-絲光沸石分子篩（MOR）、K-L 分子篩和Na-Y分子篩。結果顯示，Zn 含量大約為2.5%（質量分數(shù)）的Na-Beta 和Na-MOR分子篩上具有較高的轉化率和穩(wěn)定性。0.5Pt/2.6Zn-Na-Beta 催化反應63h后，丙烷轉化率大約29%，丙烯選擇性大于90%。原因是位于分子篩孔內(nèi)的鋅物種會影響催化反應，大量的Zn會使Na-ZSM-5和Na-ZSM-11上發(fā)生芳構化反應，而在Na-Beta、Na-MOR、K-L 和Na-Y分子篩上會發(fā)生丙烷脫氫反應，但K-L和Na-Y 會形成焦炭迅速失活。

由此可見，Zn 也會和Pt 形成合金，對其進行電子調控，而形成的PtZn 合金顆粒尺寸較小且分散均勻，對Pt基催化劑提高抗積炭性十分有利。

2.2.4 Ga改性

除了Sn、Cu、Zn之外，Ga也被作為助劑引入到Pt 基催化劑中，來提高PDH 反應催化劑的抗積炭穩(wěn)定性。Wang等制備了Pt-Ga/CeO-AlO催化劑并應用于PDH 反應。研究發(fā)現(xiàn)，Ga 助劑的引入一方面可以提高CeO中晶格氧存儲能力和表面氧遷移率，增強CeO的可還原性，增強抗積炭能力；另一方面，通過形成PtGa 合金從幾何效應和電子效應兩方面對Pt進行修飾，提高丙烯的解吸速率，從而抑制丙烯的深度脫氫以及進一步的積炭生成反應（圖9）。

圖9 PtGa/CeAl催化劑的模型和反應機理[24]

Liu 等在PtSnNa/ZSM-5 催化劑中引入Ga 助劑，發(fā)現(xiàn)Ga 不僅可以通過Pt-Ga 的相互作用改變Pt 周圍的電子環(huán)境，提高Pt 的分散性，而且可以調變催化劑表面的酸性位點，減少焦炭形成。然而，過量Ga 物種會抵消催化劑的金屬功能與酸功能之間的匹配，不利于脫氫反應。

Ga 對Pt 的調控也是從電子結構和幾何結構兩個方面進行的，形成PtGa 合金后給Pt 提供電子，阻隔Pt 的團聚，調變酸性中心，提高丙烷脫氫活性的同時抑制積炭生成。

2.2.5 其他助劑

除了以上比較常見的助劑之外，還有Sr、In、V、Ir、Co 和Fe 等金屬也被用作Pt 的助劑。Zhang等探討了Sr作為助劑時對PtSnSr/HZSM-5催化丙烷脫氫反應的影響。結果表明，Sr物種引入可以明顯影響催化劑表面化學性質和催化性能。適當含量的Sr 可以改善Pt-Sn 基催化劑的酸含量和金屬性能，促進Pt顆粒的分散，抑制焦炭的形成。然而，過量Sr會加快Sn的還原，不利于反應的進行。

In也是比較常見的助劑，它的添加也在一定程度上可改善Pt基催化劑的抗積炭穩(wěn)定性。Weerachon等研究了PtIn/Mg(Al)O 催化劑中In 的負載量對PDH 反應性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，載體上的積炭是PtIn催化劑失活的主要原因，而In引入Pt催化劑會形成PtIn合金，顯著降低載體上的積炭量，從而提高催化劑的抗積炭穩(wěn)定性。然而，In負載量過高會導致催化劑活性下降，原因可能是形成了大量的金屬In，不利于進一步脫氫。Xia 等在研究PtIn/Mg(Al)O催化劑在PDH反應的失活過程中發(fā)現(xiàn)，在反應初期可觀察到活性有所提高，稱之為“活性誘導期”，這是因為隨著反應的進行PtIn/Mg(Al)O 催化劑上Pt 金屬粒徑變小，分散性提高，比表面積增加，最重要的一點是In 的存在使積炭優(yōu)先在載體上沉積而不是在活性位點。然而，48h之后金屬顆粒發(fā)生團聚，大量焦炭形成，覆蓋活性位點，導致活性明顯下降。

V物種可以單獨作為丙烷脫氫的活性位點，同時也可以作為Pt 基催化劑的助劑，進一步提高PDH 催化反應性能。Purdy 等研究了V 改性的Pt基催化劑對PDH 反應性能的影響。在Pt 催化劑中加入V可以生成PtV金屬化合物，Pt與PtV再形成相混合物，它們之間不是Pt 和PtV 相互分離的顆粒，而是形成了一種以Pt為核、PtV為殼層的核殼結構，該結構表現(xiàn)出很高的丙烯選擇性。這種核殼結構確保了所有Pt納米粒子的電子特性均被修飾。同時也表明要獲得較高的丙烯選擇性，并不需要完全隔離的Pt 位點或者完全形成合金，只需要形成2～3個原子層厚的合金層就可以獲得與單純合金相同的性能。

Ir作為助劑研究得較少，但研究結果表明Ir作為Pt 基催化劑的助劑也具有一定的潛力。Wu 等分別制備了Pt、Pt-Sn、Pt-Ir 脫氫催化劑，研究其在乙烷和丙烷脫氫反應中的性能。結果顯示，Pt和Ir結合緊密，可形成PtIr 雙金屬，且Pt和Ir原子均具有烷烴活化能力，PtIr/Mg(Al)O 的穩(wěn)定性略高于PtSn/Mg(Al)O。

Maryam 等研究發(fā)現(xiàn)Co 可以提高Pt 的電子云密度，降低積炭的生成。在Pt-Sn-K/γ-AlO中添加0.3%（質量分數(shù)）的Co 可使催化劑得到較高的丙烷轉化率（49.5%）。Qiu等將Fe作為第二助劑添加到Pt/Sn-SBA-15 催化劑中，結果表明，F(xiàn)e 作為助劑可以產(chǎn)生大量的晶格氧，表現(xiàn)出良好的初始丙烷轉化率，并且對Pt 的穩(wěn)定性和焦炭生成均有影響。同樣地，Zhou 等也將Fe 摻雜進Pt 基催化劑中，研究發(fā)現(xiàn)Fe 可以促進Pt的還原，抑制Sn的還原，改善Pt 基團表面的電子分布，促進丙烷的轉化，同時調變催化劑的酸性，進一步影響催化劑的積炭生成。

綜上所述，通過向Pt 基催化劑中引入金屬助劑可大幅度改善其在PDH 反應中的催化性能和穩(wěn)定性。助劑的作用主要體現(xiàn)在對Pt 的電子特性和幾何結構進行修飾，兩個方面的綜合作用可以大幅度提高Pt 基催化劑的催化性能。圖10 對比了不同金屬助劑改性的Pt 基催化劑在PDH 反應中丙烯選擇性與丙烷轉化率的關系，可以看到Sn、Zn、Cu和Ga 改性的Pt 基催化劑具有較高的丙烯選擇性，尤其是Zn，在較高的丙烷轉化率下仍然具有很高的丙烯選擇性，但是Zn 物種在反應過程中容易流失，如何提高Zn物種的穩(wěn)定性是今后的研究重點。

圖10 不同金屬改性的Pt基催化劑在PDH反應中丙烯選擇性與轉化率的關系

2.3 載體

除了金屬助劑之外，載體對活性金屬Pt 幾何結構和電子結構的調控同樣發(fā)揮著至關重要的作用。常見的載體為AlO，除此之外，SBA-15、ZSM-5 等作為Pt 基催化劑的載體在PDH 反應中也表現(xiàn)出十分優(yōu)異的性能。這些載體的物理化學性質可以通過制備方法和引入助劑等方式進行調控。表2總結了不同載體負載PtSn 的催化劑在PDH 反應中的反應性能，下面詳細介紹各個載體的作用。

表2 不同載體在PDH反應中的丙烯選擇性和轉化率

2.3.1 γ-AlO

γ-AlO載體因其具有適宜的酸堿性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性廣泛應用于脫氫反應中。通過改變制備方法、金屬摻雜、預處理條件優(yōu)化、與其他載體共混等方法可調控AlO的物理化學性質，使其在PDH反應中表現(xiàn)出更佳的活性。

催化劑載體的表面性質對非均相催化劑的催化性能有著重要影響，特別是催化劑上的強酸位點會促進催化劑上的焦炭沉積。比如Jang等研究載體的酸堿性對金屬-載體相互作用和焦炭沉積的影響。結果發(fā)現(xiàn)高溫下催化劑失活主要有兩個原因，分別是金屬燒結和焦炭沉積。AlO表面的Lewis酸（L 酸）位點不僅可以引發(fā)焦炭沉積，而且可能將脂肪族類焦炭轉化為芳香族類焦炭。γ-AlO上較強的L 酸中心會增強金屬-載體相互作用，阻止金屬的燒結，但γ-AlO上L 酸中心數(shù)量較少，從而減少催化劑上的焦炭生成。

Zhang等研究γ-AlO、介孔AlO等不同載體對雙金屬Pt-Sn催化劑丙烷脫氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以介孔AlO為載體的催化劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和丙烯選擇性。原因是介孔AlO使得催化劑具有適宜的酸量，還可以促進氫的溢出，加強Sn物種與載體之間的相互作用。Shi等將Ce引入介孔γ-AlO中，并作為Pt-Sn 催化劑的載體用于PDH反應。發(fā)現(xiàn)Ce的引入會改變金屬Pt的孔結構，降低催化劑的酸含量，活性中心上的積炭可被有效抑制，甚至遷移到載體的表面。Aly等以HBO和γ-AlO為原料，用浸漬法制備B-γ-AlO載體，研究了B作為助劑對Pt/B-γ-AlO在PDH反應中焦炭生成的影響。發(fā)現(xiàn)適宜用量的B 可降低PDH 反應過程中的積炭量，提高丙烯的選擇性。這是因為B以微小的非晶態(tài)氧化物的形式分散在載體和Pt 顆粒上，B 的存在會消除γ-AlO上的強酸性和中強酸性中心，這些中心會使丙烯聚合形成焦炭。在PDH 反應12h 后，發(fā)現(xiàn)添加1%（質量分數(shù)）B 的Pt/1B-γ-AlO積炭量是Pt/γ-AlO的1/3，丙烯的總收率提高40%，丙烯的選擇性從90%提高到98%。Ma 等研究Zn 改性的PtSn/AlO催化劑對PDH 性能的影響。結果顯示，Zn 的加入可以有效地降低催化劑表面酸量，主要是中強酸和強酸性的L酸位點。隨著Zn 含量的增加，催化劑表面酸量先減少后增加，且逐漸產(chǎn)生少量的B 酸性位點。Zn 的加入明顯提高PtSn/AlO催化劑的丙烯選擇性和穩(wěn)定性，有效抑制積炭的形成。Guntida 等研究酸性納米材料（TiO、ZrO、AlO）與Pt-Sn/γ-AlO催化劑物理混合對PDH 反應中焦炭形成的影響。結果表明，這些納米材料的加入減少了Pt-Sn/γ-AlO上的積炭量，提高了催化劑的穩(wěn)定性。這歸因于焦炭前體在納米材料的酸性位點會發(fā)生聚合、縮合、環(huán)化，導致納米材料表面生成大量的焦炭（圖11）。

圖11 積炭在酸性納米材料上沉積的模型[70]

Jiang 等將Pt 納米顆粒負載在TiO-AlO二元氧化物上，結果顯示TiO會高度分散在AlO上，適量TiO的加入可提高丙烯的選擇性和催化穩(wěn)定性。當TiO負載量為10%（質量分數(shù)）時，丙烯選擇性高，抗積炭穩(wěn)定性高。原因是部分還原的TiO(＜2)向Pt 原子轉移電子，Pt 電子密度的增加降低了對丙烯的吸附，促進焦炭前體從金屬表面向載體的遷移（電子效應）。而TiO也會增加載體上的強酸中心數(shù)量，過多的TiO可能導致大量焦炭的形成（酸效應）（圖12）。

圖12 Pt/TiO2-Al2O3催化反應模型[71]

催化劑的比表面積、孔結構等織構性質會影響產(chǎn)物擴散、積炭的遷移等行為，進而影響催化劑的活性和抗積炭穩(wěn)定性。比如Zhao等對新型蜂窩狀PtSnNa/γ-AlO/堇青石催化劑進行研究，結果發(fā)現(xiàn)在PDH 反應中，這種整體式催化劑與顆粒催化劑相比，暴露的Pt 位點更少，但其催化性能更好。原因是整體催化劑的孔道結構規(guī)律且有序，具有很好的傳質性能。丙烷可以很容易擴散到催化劑表面，生成的丙烯也可以很容易擴散出來，減少了深度脫氫的可能，焦炭可以從催化劑表面及時地擴散到載體。而顆粒催化劑擺放無序，生成的丙烯很可能再與另一部分催化劑吸附，發(fā)生深度脫氫副反應。Yu 等研究Ce 作為助劑時對Pt-Sn/γ-AlO催化劑在PDH 反應中的影響。結果顯示，Ce 的引入可以阻止γ-AlO向α-AlO轉變。值得注意的是，較低含量Ce對提高AlO的穩(wěn)定性最有效，而高Ce含量幾乎無效，原因是較高的Ce 濃度可能改變載體的結構和性能，進而改變催化性能。

載體與Pt的相互作用也是影響抗積炭性的重要因素。Jung 等采用直接還原法制備了Pt-Sn/AlO催化劑（SR），與傳統(tǒng)方法制備的催化劑（Cal）進行比較，研究其對PDH 反應的影響。直接還原法是指催化劑干燥后直接還原不進行煅燒，結果顯示，SR比Cal表現(xiàn)出更高的丙烷轉化率和丙烯選擇性，其中550℃下制備的SR活性最高。原因是直接還原法制得的催化劑具有納米級Pt、Sn 顆粒，兩者之間相互作用增強，并且其中包含不同類型的Pt-Sn合金，少量的PtSn和大量的PtSn合金，差異取決于載體類型。PtSn 合金表現(xiàn)出比PtSn 合金更好的催化性能，所以PtSn 合金可加速PDH 反應并生成更多的積炭，而積炭會遷移到PtSn合金邊緣，暴露出活性位點（圖13）。

圖13 Al2O3載體上金屬分布模型示意圖

摻雜助劑是對AlO載體非常好的改性方法，比如Ma 等將Ce 作為載體助劑引入Pt/AlO催化劑，研究其對PDH反應的影響。結果表明，Pt/Ce-AlO催化劑中Pt的粒徑分布更均勻，分散度更高，少量Ce 會提高Pt 與載體的相互作用，從而增強Pt納米顆粒的表面還原性和分散性。Zhang 等研究PtSnNa/La-AlO催化劑中助劑La 的含量對PDH 反應性能的影響。結果表明，La 的摻雜使得一部分La進入AlO骨架中。當載體中La含量適宜時，不僅可以促進金屬顆粒的分布，而且能增強Sn 物種與載體之間的相互作用，重要的是催化劑的酸性降低導致積炭量也有所下降。但是過量添加La 會改變載體的介孔結構，導致催化劑上金屬顆粒發(fā)生團聚，SnO 物種被還原為金屬Sn，Pt-Sn 之間相互作用減弱，導致催化劑失活。添加質量分數(shù)1.0%La的PtSnNa/La-AlO催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性和穩(wěn)定性。

調控AlO載體的酸性、織構性質及其與金屬的相互作用是抑制積炭生成的重要手段，具有較強酸性的AlO載體對催化劑的抗積炭性十分不利，一般對其酸性進行重點調控。

2.3.2 ZSM-5

分子篩在催化劑中有著廣泛的應用，PDH 催化劑研究最多的分子篩是ZSM-5。例如，本文作者課題組采用原子層沉積（ALD）的方法在Pt/HZSM-5 的表面覆蓋了AlO或TiO層。結果表明，氧化物層與Pt 之間的物理限域以及金屬與載體之間的強相互作用極大地增強Pt 活性位點的抗燒結穩(wěn)定性，在正丁烷的催化轉化中展現(xiàn)出優(yōu)異的長周期循環(huán)穩(wěn)定性。Kumar 等研究不同孔結構的分子篩（ZSM-5、Beta、SBA-15 分子篩）負載Pt 對丙烷脫氫的影響。采用濕法浸漬法制備的催化劑具有相同的Pt 含量和相似的Pt 分散性。結果表明，Pt/ZSM-5 具有更高的PDH 活性、丙烯選擇性以及穩(wěn)定性。這歸因于微孔結構有利于活性位點與反應物分子之間的充分接觸反應，并且存在擇形效應等優(yōu)勢。邱安定等研究了ZSM-5 載體組成對PtSn/ZSM-5 催化劑性能的影響。負載型PtSn/ZSM-5 催化劑的丙烷脫氫催化性能與其載體組成密切相關。ZSM-5 載體中SiO/AlO比增加，導致催化劑表面的弱酸中心量和強酸中心量減少。SiO/AlO比從45 增至108 時，丙烷脫氫活性下降，積炭量下降，但是當SiO/AlO比增至304 時，Sn 與ZSM-5 相互作用減弱，導致還原后催化劑產(chǎn)生大量的金屬Sn，使得催化活性下降。

ZSM-5 的酸性和孔道結構可通過不同的制備方法進行改性。比如Zhou 等將ZSM-5 分子篩進行改性制得新型多級孔ZSM-5（ZQ），載體性質發(fā)生改變，而且載體的酸含量也降低。ZQ 分子篩表面能產(chǎn)生更多的SnO，酸含量的降低和SnO的存在抑制了焦炭前體在金屬Pt 顆粒上沉積，也會促進焦炭前體從金屬表面向載體的遷移，位于多級孔內(nèi)的Pt 顆?？梢员苊夥e炭的覆蓋。與傳統(tǒng)ZSM-5 沸石載體相比，PtSnNa/ZQ 具有更好的丙烷轉化率和催化劑的穩(wěn)定性（圖14）。

圖14 積炭在PtSnNa/ZSM-5和PtSnNa/ZQ沉積的模型[66]

同樣地，Wang 等對ZSM-5 進行改性處理得到花狀晶體（ZFS），研究ZSM-5 分子篩載體的形態(tài)結構對PtSnNa/ZSM-5 丙烷脫氫性能的影響。結果表明，ZFS 為介孔結構，孔隙結構發(fā)生改變。ZFS會降低催化劑酸含量，增加SnO的含量，提高Pt 的分散性，還會抑制焦炭前體在金屬上的形成，促進焦炭前體從活性金屬向載體的遷移（圖15）。

圖15 ZSM-5和ZFS表面金屬性質的模型[65]

金屬助劑的摻雜和催化劑的制備方法可顯著地提高載體與Pt 的相互作用，進而影響催化劑的反應性能。Huang 等以La 摻雜的ZSM-5 作為載體，研究PtSnNa/La-ZSM-5 對催化PDH 反應的影響。結果顯示，La 有可能摻雜到ZSM-5 分子篩的骨架中，La的加入增強了金屬Pt與La-ZSM-5之間的相互作用，在反應過程中還會抑制表面上焦炭的生成。相比于沒有La 摻雜的催化劑，具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，這歸因于隨著La 含量的不斷增加，ZSM-5 的弱酸中心數(shù)量逐漸減少。Zhang 等采用共浸漬和順序浸漬兩種方法制備PtSnK/ZSM-5催化劑，研究制備方法對催化劑結構和反應性能的影響。結果表明，共浸漬法制備的樣品具有最高的反應穩(wěn)定性和選擇性。原因是共浸漬法可以促進Pt和Sn 金屬顆粒的分布，提高金屬的分散性；增強Pt 與Sn 之間的相互作用，有利于Pt 在SnO 表面的結合錨定；還會降低催化劑酸度，提高抗積炭性能。先浸漬Sn物種會使金屬Pt粒徑增加且不均勻，粒徑尺寸分布較寬，一定程度上可以抑制活性位點失活；先浸漬Pt 組分會使Sn 物種容易還原，催化劑酸度增加，導致催化劑積炭量增多，所以順序浸漬都不利于PDH反應。

ZSM-5 具有適宜的酸性質、均勻分布的孔道結構，并且與金屬之間有較強的相互作用，可以抑制較大烴類分子的形成，進而抑制積炭生成，從而有利于提高催化劑穩(wěn)定性。

2.3.3 SBA-15

SBA-15 也是目前研究較多的載體，F(xiàn)eng 等對比了AlO和SBA-15 作為載體負載Pt 和PtSn 的催化劑在PDH 中的反應性能。結果顯示，在AlO載體上，催化劑中Pt 處于氧化態(tài)，進行脫氫反應之前要進行還原預處理，但是Pt 和AlO載體的相互作用較強，Sn 的加入提高了Pt 的分散度，但催化劑會因為積炭而失活；在SBA-15載體上，制備過程中Pt 可被完全還原為Pt，因此使用之前不需還原，但Pt與SBA-15載體的相互作用較弱，容易發(fā)生Pt 顆粒的燒結，Sn 的加入會提高催化劑的活性和選擇性。Bao 等發(fā)現(xiàn)載體（AlO、SBA-15）對積炭的氧化也有影響。結果表明，3%Pt/AlO上的焦炭主要分布在金屬-載體的界面和載體上，而在3%Pt/SBA-15 中，焦炭主要分布在載體上。這說明催化劑上焦炭的氧化溫度與焦炭的位置、載體的性質以及載體表面和載體中氧遷移率有關。Huang等制備了AlO改性的SBA-15（AlO/SBA-15）作為載體負載PtSn 的催化劑，PDH 測試結果表明，該催化劑中Sn 與AlO改性的SBA-15 載體之間具有強的相互作用，從而提高丙烷脫氫的催化活性。PtSn/AlO/SBA-15催化劑在焦炭沉積后不會過多地覆蓋金屬Pt，其催化穩(wěn)定性高于PtSn/γ-AlO催化劑。

Fan等研究Al的加入對PDH催化劑性能的影響。結果顯示，PtSnAl0.2/SBA-15表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和抗積炭穩(wěn)定性，原因是Al 的加入增強了Sn 與載體之間的相互作用，抑制反應過程中Sn 的還原。重要的是大部分Al 進入SBA-15 的骨架中，并存在于金屬活性中心周圍，導致金屬活性中心與酸中心的密切接觸，使得Pt 活性中心與酸中心之間發(fā)生協(xié)同作用。但是過量Al 會產(chǎn)生大量強酸位點，從而加速積炭反應速率。

SBA-15 作為一個介孔材料，這種孔結構在積炭遷移過程中起著至關重要的作用，通過其他金屬（如Al）改性后可提高其與金屬之間的相互作用，進而增強抗積炭性能。

2.3.4 其他載體

除 了AlO、ZSM-5 和SBA-15 之 外，CeO、Mg(Al)O、SAPO-34、H-beta、silicalite-1、ZrO等載體也應用于PDH 反應中。通過預處理、后處理等方法可對載體的物理化學性質進行靈活的調控，來減少積炭反應的發(fā)生。

CeO因其具有優(yōu)異的氧化還原性能被認為是一種非常理想的載體。Xiong 等研究發(fā)現(xiàn)，在溫和的氧化再生條件下，CeO載體可以捕獲Pt原子，進而有助于Pt 原子的再分散。單獨的Pt/CeO催化劑在丙烷脫氫過程中很穩(wěn)定，但會強烈吸附丙烯，發(fā)生積炭生成等副反應，導致很低的丙烯選擇性。加入Sn 之后形成PtSn 團簇，使丙烯易于解吸，防止深度脫氫產(chǎn)生積炭，提高丙烯選擇性（圖16）。

圖16 Pt-Sn納米團簇在PDH過程中再生示意圖[62]

Xia 等研究了不同pH 下制備的PtIn/Mg(Al)O催化劑對PDH 反應性能的影響。實驗結果表明，在pH=8 時制備的催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能。這是因為pH 對晶相、比表面積、表面形貌、表面酸分布、金屬相的還原性能、表面化學狀態(tài)、金屬顆粒的分布以及積炭的形成有很大影響。Zhang等研究不同還原條件對PtIn/Mg(Al)O/ZnO 的結構和催化丙烷脫氫性能的影響。結果表明，H/N還原后的催化劑可獲得最高的催化活性和最優(yōu)異的抗積炭穩(wěn)定性。這歸因于H/N還原條件下Pt分散度和In/In摩爾比均提高，Pt-In之間的相互作用增強，金屬粒徑變小。反應后會形成高結晶度的鎂鋁石，使金屬活性位點重新分散，催化劑的酸堿性也得到調節(jié)，在一定程度上提高催化劑的抗結焦性。本文作者課題組將1nm 左右的Pt 納米團簇負載到ZrO基載體上，研究所制備的催化劑（Pt/ZrO、Pt/LaZrO、Pt/YZrO）在PDH 反應中的反應性能和構效關系。結果表明，Pt/ZrO與Pt/YZrO催化劑的丙烯生成速率隨著Pt 負載量的增加而增加，而在Pt/LaZrO催化劑上，丙烯的生成速率與Pt 的負載量呈現(xiàn)火山型曲線。此處所展現(xiàn)的不同構效關系與載體的氧化還原性質有關。

Wang 等將H-beta 沸石脫鋁，再通過浸漬法引入Sn 種，制備出Sn-Si-beta 載體，然后在其表面負載Pt 物種。結果顯示，Pt 物種是以超微小納米團簇的形式負載在Sn-Si-beta，Sn物種被限制于Si-beta 的骨架中并與超微小納米Pt 發(fā)生強烈的相互作用，使Pt 高度分散在載體上，提高催化劑的穩(wěn)定性。由于Pt-Sn 之間的強烈相互作用和Sn 在Si-beta 骨架中受到約束，從而抑制Pt 團簇的積炭和燒結（圖17）。

圖17 Pt/Sn-Si-beta 催化劑制備過程示意圖[84]

Zhang 等將Pt-Cu 合金顆粒包裹在silicalite-1分子篩內(nèi)，研究其烷烴脫氫過程中的抗積炭性能。結果顯示，silicalite-1 分子篩酸性有限，所以其包裹的金屬比酸性強的ZSM-5 分子篩包覆的金屬具有更好的抗結焦性和更高的丙烯選擇性（圖18）。

圖18 Pt-Cu合金封裝在Silicalite-1分子篩示意圖[49]

Nawaz 等對Pt-Sn/SAPO-34 催化 劑 在PDH 中的性能進行研究。結果顯示，Pt-Sn/SAPO-34上存在適宜的L酸和B酸中心，且Pt和Sn加入后酸性穩(wěn)定，這種適宜的酸性質可將反應中間體選擇性地轉化為丙烯。這歸因于SAPO-34 具有較大的比表面積，相比于Pt-Sn/ZSM-5，Pt-Sn/SAPO-34 具有較好的抗焦炭失活能力和催化劑穩(wěn)定性。

綜上所述，載體表面的酸性中心是積炭發(fā)生的重要原因，特別是強酸中心可以作為積炭反應的活性中心，所以應該盡量減少Pt 基催化劑的強酸中心量。可通過加入助劑或者直接對載體本身進行改性來調節(jié)酸性，這兩種方法都可有效地調變載體的酸性，進而達到降低積炭生成速率的目的。載體的比表面積、孔結構是最主要的織構性質，比表面積越大，Pt的分散度越高，而孔結構可以影響產(chǎn)物和積炭在催化劑內(nèi)部的停留時間和擴散速率，適宜的孔結構可以促進積炭從活性位點向載體遷移，提高催化劑的抗積炭穩(wěn)定性。對于負載型催化劑來說，金屬與載體之間的相互作用是影響其性能非常重要的因素之一，Pt與載體的相互作用越強，Pt顆粒的分散度越高，在脫氫反應中的活性和抗積炭穩(wěn)定性也就越強。圖19 對比了不同載體擔載的PtSn 催化劑在PDH反應中丙烯選擇性與丙烷轉化率的關系，可以發(fā)現(xiàn)，SBA-15或AlO負載的PtSn催化劑展現(xiàn)出較高的丙烯選擇性，未來的研究重點可對上述載體結構性質進行改性以進一步提高PDH反應性能。

圖19 不同載體擔載的PtSn催化劑在PDH反應中丙烯選擇性與轉化率的關系

2.4 共進料方式

為了提高Pt 基催化劑在PDH 反應中的抗積炭性能，除了對催化劑的組成結構進行調變外，還可以通過操作工藝條件的選擇和優(yōu)化，如采用丙烷分子與其他氣體（H、CO、HO 等）共進料或改變原料組成的方式來提高催化反應性能。

2.4.1 H共進料

H作為丙烷脫氫的產(chǎn)物，丙烷與H共進料的方式從熱力學平衡角度會降低丙烷的平衡轉化率。同時，由于積炭生成反應是一個產(chǎn)生H的過程，H的引入使得積炭生成反應減慢，進而降低積炭的生成。Siddiqi等研究發(fā)現(xiàn)，烷烴原料中加入少量H會使得脫氫速率增加，原因是烷烴發(fā)生解離吸附會形成烷基物種，H的加入有助于該物種脫去第二個H原子；但是當脫氫速率達到峰值后，增加H進料濃度同時會促進烯烴加氫反應，進而降低脫氫速率。由此可見，H對反應速率的影響并不總是負面的，少量H的引入也是有利的。

從反應過程來說，H也會對烯烴的吸附產(chǎn)生影響。Zhang 等系統(tǒng)地研究了催化劑上H和丙烷共進料對PDH 活性、選擇性和積炭的影響。研究表明，原料中加入H會使丙烷轉化率和丙烯選擇性下降，甲烷選擇性增加。原因是H是脫氫反應的產(chǎn)物，原料中加入H會抑制正反應的進行，導致丙烷轉化率下降。并且H的存在又會使丙烷發(fā)生氫解反應，生成甲烷。然而，H的引入有助于烯烴優(yōu)先脫附，有效地抑制丙烯深度脫氫產(chǎn)生積炭，進而提高催化劑的穩(wěn)定性。除此之外，H還可以抑制芳香性焦炭的生成，降低焦炭石墨化程度。Saerens 等采用DFT 計算研究H共進料對Pt（111）晶面上PDH 反應的影響。結果顯示，H共進料時催化活性提高，抗積炭穩(wěn)定性增強。原因是H的存在可抑制深度脫氫后積炭前體的生成，同時還會增加H在催化劑表面的覆蓋率，降低丙烯的吸附強度，使得丙烯進一步脫氫的能壘增加，兩者的綜合作用使得活性提高，抗積炭穩(wěn)定性提高（圖20）。

圖20 丙烯時空產(chǎn)率與H2/C3H8比例的關系圖[87]

在一定程度上，H的存在對提高催化劑抗積炭性能是正向作用，H可以促進丙烯的脫附，減小深度脫氫成積炭前體的可能。此外，它還可以改變積炭的性質，阻止焦炭向不可去除的石墨類焦炭轉變，大大提高抗積炭性能。

2.4.2 CO共進料

Atanga 等對比了丙烷與CO或O共進料條件下的PDH 反應性能。研究發(fā)現(xiàn)，少量O下會使產(chǎn)物深度氧化，導致丙烯選擇性降低。并且O會使反應體系產(chǎn)生大量熱量，增加反應體系的熱負荷。相反，CO可以克服丙烯的過度氧化導致丙烯選擇性低的缺點，且通過RWGS 反應消耗體系的H促進正反應的進行，導致丙烯收率增加，同時通過reverse Boudouard 反應增強催化劑的抗積炭穩(wěn)定性（圖21）。

圖21 CO2存在下PDH反應示意圖[89]

Ren 等采用浸漬法在不同硅鋁比的ZSM-5分子篩上負載ZnO，并研究其在CO存在下催化丙烷脫氫制丙烯的反應性能。結果顯示，隨著HZSM-5分子篩Si/Al 比的增加，催化劑的穩(wěn)定性提高，焦炭量減少，而催化活性降低。Si/Al 比為160 的HZSM-5負載ZnO催化劑，丙烷轉化率為41.5%，丙烯收率為25.8%。原因是提高Si/Al比使催化劑的酸性下降，抑制裂解、芳構化等副反應。CO存在下可發(fā)生reverse Boudouard反應，可抑制焦炭的形成。

由此可見，CO具有適中的氧化性，不會使產(chǎn)物發(fā)生深度氧化，同時在反應條件下會發(fā)生RWGS和reverse Boudouard 反應，提高丙烷轉化率和催化劑的抗積炭穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的應用前景。

2.4.3 水蒸氣共進料

水蒸氣會大大地促進脫氫反應的發(fā)生，同時還會減少積炭的生成。Kogan 等對比了水蒸氣和H共進料條件下Pt-Sn/θ-AlO催化劑上PDH 的反應性能。結果發(fā)現(xiàn)，H和水蒸氣通常都可以防止大面積結焦，而H環(huán)境下會發(fā)生加氫裂化，蒸汽環(huán)境下主要發(fā)生氧化裂化產(chǎn)生CO。原因是Pt位點上丙烷脫氫的速率決定步驟是C—H鍵的斷裂，水蒸氣環(huán)境下，吸附的丙烷分子中待脫除的氫原子會與金屬位點上的羥基發(fā)生表面反應，從而提高脫氫速率。因此，PDH 反應過程中，水蒸氣要比商業(yè)用的H更適合于烷烴共進料。Sheintuch等對Pt-Sn/Mg(Al)O 催化劑進行研究。結果發(fā)現(xiàn)高溫、低蒸汽量會導致選擇性降低，主要是因為積炭生成速率增加。加入蒸汽會發(fā)生蒸汽重整，減緩積炭的形成，失活速率變慢。

Nawaz 等分別采用單獨蒸汽和氮氣混合蒸汽對催化劑Pt-Sn/SAPO-34進行水熱處理，研究其對丙烷脫氫性能的影響。結果顯示，該催化劑經(jīng)過溫和蒸汽反應-再生循環(huán)4 次后，Pt-Sn/SAPO-34 保持著基本的催化性能和穩(wěn)定結構，但經(jīng)過單獨的蒸汽處理后，催化劑酸性發(fā)生變化，還會使Al 和Sn產(chǎn)生損失，進而改變催化劑的表面特性并且導致Pt燒結，這可能是活性降低的原因。

Chen等采用實驗與理論計算相結合的方法研究水蒸氣對Pt/AlO催化劑在PDH 反應中的影響。結果顯示，在PDH 反應中加入水蒸氣可以提高催化劑的活性，降低脫氫活化能和結焦速率。原因是丙烷與表面含氧物質在Pt 表面發(fā)生共吸附從而產(chǎn)生相互排斥作用，而水蒸氣存在下會與表面含氧物質共吸附，引起不同物種的表面覆蓋度發(fā)生變化，從而影響反應速率。但是催化劑表面的—OH 比表面—O更容易活化C—H鍵，在丙烷與水蒸氣脫氫反應中起著重要作用。一般認為，水蒸氣共進料可以同時提高反應活性和抗積炭穩(wěn)定性。但也與具體催化劑的類型有關，并不是總是正面的效應（圖22）。

圖22 水存在時吸附態(tài)水和丙烷的結構示意圖[94]（1?=0.1nm）

水蒸氣相較于H而言，體系當中O 元素會促進C—H 鍵的斷裂，使得反應速率提高。除此之外，還會發(fā)生蒸汽重整反應去除積炭。需要注意的是，水蒸氣含量過高會導致催化劑結構和化學性質發(fā)生變化，從而降低反應性能。

2.4.4 烷烴共進料

丙烷脫氫所需活化能隨碳鏈的增長而降低，較高的反應溫度有利于脫氫，但是高溫下丙烯則會裂解成其他副產(chǎn)物，它們的平衡轉化率受原料中其他物質的強烈影響。Kanniappan等對比Pt-Sn/α-AlO催化劑在烷烴脫氫過程中單獨烷烴進料和混合烷烴進料（丙烷和丁烷）的影響。結果顯示，與單獨烷烴進料相比，混合烷烴進料并不會影響烯烴選擇性，反而轉化率更高，所產(chǎn)生的積炭量更低。這歸因于脫氫過程中混合烷烴進料會發(fā)生二次反應和兩者之間相互稀釋，使平衡向目標產(chǎn)物的方向進行。

綜上所述，通過丙烷與其他組分（H、CO、水蒸氣、烷烴）共進料的方式可以提高催化劑的反應性能和抗積炭穩(wěn)定性。需要注意的是，共進料組分的加入量需要控制，否則對反應性能有不利的影響。CO作為共進料組分不但能提高催化活性，還能增強催化劑的抗積炭穩(wěn)定性，同時還能將CO進行轉化，符合“碳減排”這一國家戰(zhàn)略，展現(xiàn)出良好的應用前景。

3 展望

隨著頁巖氣的成功開采，丙烷資源日益豐富，與此同時，丙烯下游產(chǎn)品需求量也在逐年增長，使得丙烷脫氫定向生產(chǎn)丙烯技術成為目前研究的熱點，具有良好的應用前景。雖然PDH 工藝已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，其中Pt 基催化劑具有較高的脫氫活性，但是在反應過程下Pt 基催化劑不可避免地因為積炭或者高溫燒結導致活性和選擇性下降，因此研究高穩(wěn)定性Pt 基催化劑是提高PDH 催化性能的關鍵。

通過調控Pt位點的結構特性，引入金屬助劑；調節(jié)載體的酸性、比表面積、孔結構、金屬-載體的相互作用等，或者向丙烷原料中引入CO、H、水蒸氣或者其他烷烴，均可有效改善Pt 基催化劑的抗燒結穩(wěn)定性和抗積炭性能，提高丙烯的收率。為進一步提高Pt基催化劑在PDH反應中的穩(wěn)定性，可以從如下幾個方面展開研究。

（1）發(fā)展原位表征技術，監(jiān)測反應條件下Pt活性位點的演變。一般而言，研究者通過對比反應前后催化劑的物理化學性質差異，研究催化劑的失活過程。然而，這種研究方式是靜態(tài)的，不能監(jiān)測催化劑的動態(tài)失活過程。借助原位表征技術，比如原位X射線光電子能譜（XPS）、原位紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）、原位傅里葉紅外光譜（FTIR）等，表征Pt活性位點在PDH反應過程的演變過程，有助于人們對失活過程和機制的了解，進而指導高效催化劑的設計。

（2）結合DFT 計算，探究微觀反應機制和動力學。通過DFT 計算從分子尺度上研究丙烷分子在催化劑上的脫氫歷程。更進一步，采用微觀反應動力學探究催化劑在PDH 反應中的動力學特征，獲得積炭生成反應的關鍵影響因素，為催化劑的理性設計提供理論支撐。

（3）開發(fā)PDH 反應與CO活化的多功能催化劑，揭示多功能位點的協(xié)同機制。丙烷與CO共進料的方式一方面可以促進PDH 反應的正向進行，提高丙烯產(chǎn)率，另一方面也可增強催化劑的抗積炭穩(wěn)定性，降低CO的排放，符合國家“雙碳目標”發(fā)展戰(zhàn)略。該耦合反應是目前的研究熱點，從催化劑設計角度實現(xiàn)丙烷與CO分子的協(xié)同活化與轉化是關鍵難點所在。

（4）發(fā)展先進的催化劑制備技術，實現(xiàn)催化劑的可控宏量制備。盡管理論計算可以預測哪種Pt基催化劑的結構具有優(yōu)異的PDH 活性和穩(wěn)定性，但如何可控合成具有該活性結構的催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)，更重要的是，如何大批量地低成本可控合成對于實際工業(yè)化應用是關鍵。因此，今后的研究重點之一應該發(fā)展催化劑的可控合成及其宏量制備技術。