黃岳峰，馬麗莎，張莉莉，王志國(guó)

（南京林業(yè)大學(xué)輕工與食品學(xué)院，江蘇 省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037）

薄膜材料在水處理、電子元件、生化制藥、食品制造、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域擁有不可替代的地位。薄膜材料中石油基高分子薄膜占多數(shù)，但石油化工產(chǎn)品造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，因此研究者們逐漸將目光轉(zhuǎn)向?qū)Νh(huán)境友好的纖維素、淀粉、殼聚糖等生物質(zhì)薄膜材料。生物質(zhì)薄膜作為一種具有良好發(fā)展前景的綠色可降解薄膜材料，已被廣泛應(yīng)用于水處理、電子元件、食品包裝、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。但在實(shí)際應(yīng)用中，其往往也存在強(qiáng)度低、耐水性差等缺點(diǎn)，很大程度上限制了生物質(zhì)薄膜材料的進(jìn)一步發(fā)展。木質(zhì)纖維素作為地球上儲(chǔ)量最豐富的生物質(zhì)資源，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，目前在制漿造紙、包裝材料等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。在生物質(zhì)薄膜中引入同樣來(lái)源于生物質(zhì)的木質(zhì)纖維素作為增強(qiáng)劑，能有效提升生物質(zhì)薄膜的性能，且不影響其綠色可降解性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。并且木質(zhì)纖維素具有成本低、可生物降解以及力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)下許多薄膜材料中的生物質(zhì)增強(qiáng)劑。

本文從木質(zhì)纖維素增強(qiáng)作用出發(fā)，重點(diǎn)探討了內(nèi)源、外源木質(zhì)素和不同尺度的微納米纖維素對(duì)生物質(zhì)薄膜性質(zhì)的影響，綜述了木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料在包裝等領(lǐng)域的功能化應(yīng)用和研究進(jìn)展，并對(duì)木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料制備等方面的機(jī)遇與挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

1 木質(zhì)素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料

木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的復(fù)雜天然高分子化合物，自身含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及豐富的酚羥基、醇羥基等極性基團(tuán)，因此木質(zhì)素與其他生物質(zhì)基體之間能夠形成氫鍵和化學(xué)鍵作用，可在纖維素或其他生物質(zhì)網(wǎng)絡(luò)之間充當(dāng)黏合劑與填充劑。由此，木質(zhì)素的復(fù)合可以提高生物質(zhì)薄膜材料的交聯(lián)密度，從而提升其力學(xué)性能。同樣，木質(zhì)素也可以作為薄膜材料苯酚類增強(qiáng)劑的替代物，使薄膜具有更好的力學(xué)性能。木質(zhì)素作為一種剛性的復(fù)雜高分子，與生物質(zhì)薄膜復(fù)合不僅可以提高薄膜強(qiáng)度，其豐富的官能團(tuán)和自身復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也能賦予生物質(zhì)薄膜一定的防水及紫外屏蔽等性能。在生物質(zhì)薄膜材料制備過(guò)程中，外源/內(nèi)源木質(zhì)素及其聚集態(tài)等對(duì)其性能都有顯著的影響。對(duì)木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)、尺寸、形態(tài)、基團(tuán)等進(jìn)行調(diào)控，可以控制木質(zhì)素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料性能。

1.1 外源木質(zhì)素復(fù)合對(duì)生物質(zhì)薄膜材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用

在木質(zhì)素的分離過(guò)程中，不同的木質(zhì)纖維素原料及不同的處理方法會(huì)得到結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的木質(zhì)素，其差異性體現(xiàn)在木質(zhì)素的分子量、官能團(tuán)（如酚羥基、醇羥基或甲氧基）的數(shù)量，以及在分離過(guò)程中形成的酚羥基、磺酸基等新基團(tuán)。不同性質(zhì)的木質(zhì)素復(fù)合會(huì)對(duì)生物質(zhì)薄膜的力學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響：木質(zhì)素分子量過(guò)高時(shí)會(huì)降低木質(zhì)素與其他生物質(zhì)材料的相容性進(jìn)而導(dǎo)致薄膜強(qiáng)度下降；木質(zhì)素的酚羥基、醇羥基和磺酸基等官能團(tuán)增多時(shí)，可以增加木質(zhì)素與生物質(zhì)材料的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，從而提升生物質(zhì)薄膜的強(qiáng)度。因此，通過(guò)不同的分離方法得到的不同分子量以及不同官能團(tuán)的木質(zhì)素可以作為外源木質(zhì)素復(fù)合增強(qiáng)纖維素基生物質(zhì)薄膜材料的性能。Gerbin等研究了幾種不同結(jié)構(gòu)的分離木質(zhì)素，如木質(zhì)素解聚產(chǎn)物、帶有大量酚羥基的低聚木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素以及有機(jī)溶劑木質(zhì)素作為外源木質(zhì)素復(fù)合纖維素基生物質(zhì)薄膜材料的性能。結(jié)果表明，外源木質(zhì)素中酚羥基、磺酸基等基團(tuán)含量的增加可提高木質(zhì)素與纖維素羥基的氫鍵作用，從而提升生物質(zhì)薄膜材料的力學(xué)強(qiáng)度。Zhao等采用澆鑄干膜的方法，用極性不同的溶劑從硫酸鹽木質(zhì)素中分離出分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的木質(zhì)素作為外源木質(zhì)素復(fù)合到納米纖維素（CNF）-淀粉基生物質(zhì)薄膜當(dāng)中。研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)薄膜的模量隨木質(zhì)素分子量增大而減小，薄膜的強(qiáng)度隨木質(zhì)素組分中羧基和酚羥基的含量增高而增大。當(dāng)木質(zhì)素分子量為500 時(shí)羧基含量達(dá)0.7mmol/g，酚羥基含量為5mmol/g 時(shí)薄膜的抗拉強(qiáng)度最大可達(dá)到160MPa 以上。羧基和酚羥基可以與淀粉基質(zhì)形成較多的氫鍵從而增強(qiáng)薄膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是較大分子量的木質(zhì)素與淀粉基質(zhì)的相容性和分散性較差而導(dǎo)致薄膜力學(xué)強(qiáng)度較低。Park等采用澆鑄干膜的方法，從幾種不同極性溶劑中提取木質(zhì)素作為外源木質(zhì)素和聚乳酸（PLA）生物質(zhì)薄膜復(fù)合，隨著木質(zhì)素羥基含量的增加生物質(zhì)薄膜的彈性模量從2.2GPa最終增加到2.5GPa。

由于外源木質(zhì)素的來(lái)源和預(yù)處理分離過(guò)程的不同，導(dǎo)致了木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)的不統(tǒng)一性，同樣也會(huì)引起木質(zhì)素聚集態(tài)的不均一性。木質(zhì)素的聚集態(tài)也會(huì)影響纖維素等生物質(zhì)的氫鍵或其他聚合基質(zhì)分子的化學(xué)鍵連接，從而影響生物質(zhì)薄膜的力學(xué)性能。外源木質(zhì)素通常以兩種形式與生物質(zhì)基薄膜復(fù)合：木質(zhì)素溶液和木質(zhì)素納米粒子（LNPs）。一些水溶性或堿溶性的木質(zhì)素，如木質(zhì)素磺酸鹽和堿木質(zhì)素，可以作為外源木質(zhì)素溶液與生物質(zhì)復(fù)合加入生物質(zhì)薄膜當(dāng)中。木質(zhì)素在溶液中分散更均勻，從而均衡生物質(zhì)薄膜的應(yīng)力，提高機(jī)械性能。Chang 等將木質(zhì)素磺酸鹽添加到纖維素生物質(zhì)薄膜中，通過(guò)真空過(guò)濾干膜法制備了具有高導(dǎo)電性的高強(qiáng)木質(zhì)素-纖維素生物質(zhì)薄膜，其抗拉強(qiáng)度可到114MPa，相比于不添加木質(zhì)素的薄膜強(qiáng)度提高了19MPa。Shankar 團(tuán)隊(duì)用不同濃度堿木質(zhì)素溶液與瓊脂復(fù)合，并通過(guò)真空過(guò)濾干膜法制備成木質(zhì)素-瓊脂生物質(zhì)薄膜，其中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的薄膜抗拉強(qiáng)度提升最明顯。Jiang 等將木質(zhì)素溶液與纖維素復(fù)合，溶液狀態(tài)下的木質(zhì)素能夠更好地滲透進(jìn)纖維素孔隙間，成為纖維間的黏合劑，并由此制備出一種抗拉強(qiáng)度可達(dá)200MPa 的木質(zhì)素-纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料。外源木質(zhì)素溶解后與生物質(zhì)薄膜進(jìn)行復(fù)合，在一定程度上有助于木質(zhì)素在生物質(zhì)基質(zhì)中的均勻分散，但是無(wú)法解決木質(zhì)素再生時(shí)聚集態(tài)不均一的問(wèn)題。其次，水溶性或堿溶性的外源木質(zhì)素復(fù)合生物質(zhì)薄膜通常采用真空過(guò)濾干膜的制備方法，其在一定程度上會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素的流失。因此，有研究者制備形貌更均勻并且具有高比表面積的LNPs 替代無(wú)序的木質(zhì)素溶液與生物質(zhì)薄膜進(jìn)行復(fù)合，克服了木質(zhì)素再生時(shí)聚集形態(tài)不均一所導(dǎo)致的薄膜性質(zhì)差異化。LNPs 擁有高比表面積、高分散性、高表面活性和表面滲透性等納米效應(yīng)，能夠降低對(duì)化學(xué)鍵的破壞，同時(shí)還能充分發(fā)揮木質(zhì)素其他活性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。Wang等以濾紙為基底，通過(guò)真空過(guò)濾將堿木質(zhì)素制備的LNPs和微納米纖維素（MNC）沉積到濾紙表面制備了紙基生物質(zhì)薄膜。研究證明LNPs增加了MNC和濾紙之間的交聯(lián)程度，使紙基生物質(zhì)薄膜的抗拉強(qiáng)度提高了4倍以上。Huang等將LNPs與CNF進(jìn)行純物理共混，并通過(guò)澆鑄干膜的方法制備CNF 復(fù)合生物質(zhì)薄膜，5%的LNPs 能夠增強(qiáng)CNF 復(fù)合生物質(zhì)薄膜，使其抗拉強(qiáng)度從108.5MPa 提高到143.3MPa。Farooq 團(tuán)隊(duì)通過(guò)過(guò)濾法制備了不同形態(tài)的木質(zhì)素與納米纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜，并對(duì)比了熱壓干燥法對(duì)復(fù)合生物質(zhì)薄膜力學(xué)強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果證明不同形態(tài)的木質(zhì)素在納米纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜基質(zhì)中會(huì)有不同的相互作用（圖1），分布更均勻的硫酸鹽木質(zhì)素納米粒子在納米纖維素中起著潤(rùn)滑和應(yīng)力傳遞的作用。在常規(guī)干燥（23℃、50% 濕度）的條件下，當(dāng)添加量達(dá)到10%時(shí)，薄膜的韌性增加了兩倍；而在100℃、1800Pa 的熱壓條件下干燥90 min 會(huì)使纖維間產(chǎn)生新的氫鍵從而減少薄膜的孔隙度，同時(shí)也大大限制了木質(zhì)素在纖維間的滑動(dòng)，最終導(dǎo)致薄膜的抗拉強(qiáng)度和韌性下降。

圖1 不同聚集態(tài)木質(zhì)素與納米纖維素之間的相互作用[11]

綜上，外源木質(zhì)素對(duì)生物質(zhì)薄膜的力學(xué)增強(qiáng)可以歸為以下3點(diǎn)：首先，木質(zhì)素含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以作為增強(qiáng)填料提高生物質(zhì)薄膜的力學(xué)性能；其次，可以通過(guò)分離手段調(diào)控外源木質(zhì)素酚羥基、羧基和磺酸基等官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控木質(zhì)素和其他生物質(zhì)分子的相容性，增加木質(zhì)素與纖維素和淀粉等生物質(zhì)分子的氫鍵作用來(lái)增強(qiáng)生物質(zhì)薄膜的力學(xué)性能；最后，可以通過(guò)外源木質(zhì)素的聚集態(tài)來(lái)調(diào)控其在生物質(zhì)薄膜中的形態(tài)和分布，木質(zhì)素以溶液或納米粒子這種更均一的形態(tài)與生物質(zhì)復(fù)合成薄膜，能夠有效提高生物質(zhì)薄膜的力學(xué)強(qiáng)度。然而，外源木質(zhì)素也存在一些不足之處，傳統(tǒng)的木質(zhì)素分離方法不僅能耗大、分離過(guò)程復(fù)雜同時(shí)也會(huì)破壞木質(zhì)素原有的結(jié)構(gòu)，造成木質(zhì)素大量的降解或性質(zhì)的改變，使其化學(xué)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、反應(yīng)活性更低，影響了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和高值化利用。另外，外源木質(zhì)素復(fù)合生物質(zhì)薄膜在制備中采用真空過(guò)濾的方法時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素部分流失。因此，在保持木質(zhì)素不經(jīng)過(guò)復(fù)雜的分離過(guò)程的前提下實(shí)現(xiàn)內(nèi)源木質(zhì)素對(duì)生物質(zhì)薄膜材料的增強(qiáng)，不僅可以提高生物質(zhì)薄膜的力學(xué)性能，并且其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，能夠?yàn)楸∧さ膽?yīng)用開辟更多路徑。

1.2 內(nèi)源木質(zhì)素復(fù)合對(duì)生物質(zhì)薄膜材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用

相比較于外源木質(zhì)素，內(nèi)源木質(zhì)素不僅不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的分離過(guò)程，同時(shí)具有制備工藝簡(jiǎn)單、原始結(jié)構(gòu)得以保留等特點(diǎn)，含有內(nèi)源木質(zhì)素的木質(zhì)纖維也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)薄膜材料的增強(qiáng)。當(dāng)內(nèi)源木質(zhì)素作為增強(qiáng)劑制備生物質(zhì)薄膜時(shí)，可以通過(guò)制漿、漂白或者氧化等方法控制內(nèi)源木質(zhì)素的含量，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合生物質(zhì)薄膜的增強(qiáng)。Zhang 等利用含有內(nèi)源木質(zhì)素的漿料通過(guò)控制2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化的程度制備了不同內(nèi)源木質(zhì)素含量的納米木質(zhì)纖維素（LCNF），通過(guò)真空過(guò)濾干膜法制備了具有紫外屏蔽和耐久性的纖維素基生物質(zhì)薄膜，內(nèi)源木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)16%時(shí)，薄膜的韌性比不含木質(zhì)素的CNF薄膜提高了一倍。隨后，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)漂白控制漿料木質(zhì)素的含量，用澆鑄干膜法制備了內(nèi)源木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同（1%和16%）的兩種纖維素生物質(zhì)薄膜，研究結(jié)果表明內(nèi)源木質(zhì)素含量為16%的生物質(zhì)薄膜具有更好的抗拉強(qiáng)度，可達(dá)127MPa。Chen 等研究了不同內(nèi)源木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（22.1%、14.1%、8.2%、2.0%、0.4%和0.2%）通過(guò)澆鑄干膜法制備的纖維素生物質(zhì)薄膜的力學(xué)性能，結(jié)果表明內(nèi)源木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.1%的薄膜比木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低（0.2%）的薄膜的力學(xué)強(qiáng)度高出4.5MPa。?mm?l?等用真空過(guò)濾干膜法制備了高內(nèi)源木質(zhì)素含量的纖維素基生物質(zhì)薄膜，并研究木質(zhì)素含量對(duì)薄膜的力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)少量?jī)?nèi)源木質(zhì)素的存在并不干擾氫鍵的結(jié)合，但是內(nèi)源木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)（約29%），纖維素基生物質(zhì)薄膜抗拉強(qiáng)度明顯低于漂白后的純纖維素生物質(zhì)薄膜。

內(nèi)源木質(zhì)素復(fù)合生物質(zhì)薄膜也可以結(jié)合熱壓等干燥手段，改變木質(zhì)素在生物質(zhì)薄膜中的聚集態(tài)。木質(zhì)素具有熱塑性，Imani 等通過(guò)熱壓軟化了木質(zhì)纖維素，熔化的內(nèi)源木質(zhì)素作為薄膜內(nèi)部與纖維素的界面交聯(lián)劑，有效提高了木質(zhì)素與纖維素之間的結(jié)合面積，最終薄膜的抗拉強(qiáng)度從113MPa 提高到200MPa。內(nèi)源木質(zhì)素的存在還可以提高木質(zhì)纖維素與其他生物質(zhì)基質(zhì)的相容性，從而增強(qiáng)復(fù)合生物質(zhì)薄膜的力學(xué)性能。Travalini 等用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.7%內(nèi)源木質(zhì)素的LCNF，通過(guò)澆鑄干膜法制備了增強(qiáng)木薯淀粉生物質(zhì)薄膜，僅添加1.3%LCNF的復(fù)合薄膜的抗拉強(qiáng)度從4.8MPa 增加到6.6MPa，相比于純淀粉膜強(qiáng)度有明顯提升。Ago 等用含有內(nèi)源木質(zhì)素的LCNF，通過(guò)澆鑄干膜法制備了增強(qiáng)淀粉基生物質(zhì)薄膜材料。當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)9%時(shí)，生物質(zhì)薄膜的楊氏模量和應(yīng)力分別增加了44 倍和66 倍，相比于純淀粉薄膜力學(xué)強(qiáng)度明顯提升。Wang等使用含有內(nèi)源木質(zhì)素的LCNF與PLA均勻混合，通過(guò)澆鑄干膜法制備成生物質(zhì)復(fù)合薄膜，當(dāng)內(nèi)源木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和模量分別比純PLA 薄膜提高了37%和61%，與不含木質(zhì)素的CNF 復(fù)合制備的薄膜相比，內(nèi)源木質(zhì)素的羥基和苯環(huán)等極性基團(tuán)與PLA 基質(zhì)中的羧基形成氫鍵作用，增加了纖維與PLA 基質(zhì)的相容性，從而提升了生物質(zhì)復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度。

由此可見，利用內(nèi)源木質(zhì)素增強(qiáng)生物質(zhì)薄膜時(shí)，若生物質(zhì)薄膜由纖維素等基材制備，則可通過(guò)真空過(guò)濾快速成膜，含有內(nèi)源木質(zhì)素的LCNF可保證薄膜的均一性；當(dāng)生物質(zhì)薄膜基質(zhì)材料是PLA等聚合物高分子時(shí)，通常采用澆鑄干膜法制備成膜，從而避免生物質(zhì)基質(zhì)在真空作用下的流失。內(nèi)源木質(zhì)素復(fù)合對(duì)生物質(zhì)薄膜材料力學(xué)性能的增強(qiáng)具有以下優(yōu)勢(shì)：①作為納米纖維之間的黏合劑，填補(bǔ)纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的空隙，結(jié)合高溫?zé)釅旱仁侄问蛊湓诒∧ぶ腥刍黾幽举|(zhì)素與生物質(zhì)基質(zhì)的有效接觸面積，從而提高生物質(zhì)薄膜的力學(xué)強(qiáng)度；②內(nèi)源木質(zhì)素的羥基等極性官能團(tuán)的存在還可以與其他生物質(zhì)材料形成新的氫鍵，從而提高木質(zhì)纖維素與其他生物質(zhì)材料的相容性，最終提高生物質(zhì)薄膜機(jī)械強(qiáng)度。但是，當(dāng)內(nèi)源木質(zhì)素含量過(guò)多時(shí)會(huì)削弱纖維素納米分散的效果，從而降低了薄膜的力學(xué)性能。與外源木質(zhì)素相比，內(nèi)源木質(zhì)素與纖維素等多糖間為化學(xué)連接而非物理復(fù)合，從而在保證薄膜力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)節(jié)約了制備成本并降低了環(huán)境污染，但是內(nèi)源木質(zhì)素與纖維素等多糖的復(fù)雜化學(xué)連接也限制了對(duì)木質(zhì)素進(jìn)一步的加工。

1.3 木質(zhì)素復(fù)合對(duì)生物質(zhì)薄膜材料的防水性及紫外屏蔽等性能的增強(qiáng)作用

木質(zhì)素由交聯(lián)的苯丙烷單元組成，豐富的官能團(tuán)賦予了木質(zhì)素多樣的特性，其中共軛羰基、苯環(huán)和碳碳雙鍵等能夠吸收可見光的不飽和官能團(tuán)賦予了木質(zhì)素紫外屏蔽特性。木質(zhì)素同時(shí)還含有疏水性的非極性官能團(tuán)，其自身的苯丙烷交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)又賦予木質(zhì)素一定的疏水性。木質(zhì)素作為填料可使薄膜具有更加平整致密的表面結(jié)構(gòu)，從而使薄膜的水透過(guò)率下降。許多研究者同時(shí)利用這兩種屏蔽特性，賦予了薄膜更廣闊的應(yīng)用前景。

首先，木質(zhì)素本身具有疏水性和紫外屏蔽特性，并且木質(zhì)素與纖維素以及其他生物質(zhì)材料的復(fù)合占據(jù)了生物質(zhì)基質(zhì)與水分結(jié)合的氫鍵位點(diǎn)，進(jìn)一步加強(qiáng)了薄膜的防水作用。Trifol 等通過(guò)澆鑄干膜法制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和16%木質(zhì)素的半纖維素基生物質(zhì)薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明木質(zhì)素的存在賦予了薄膜更好的防水性，薄膜的吸濕率從10.8%降低至9.4%。Michelin 等將有機(jī)溶劑木質(zhì)素添加到羧甲基纖維素當(dāng)中澆鑄制備纖維素基生物質(zhì)薄膜。薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨著木質(zhì)素含量的增加而變得更加致密，水蒸氣的透過(guò)率減小至20%。Rukmanikrishnan 等通過(guò)澆鑄干膜法制備了用硫酸鹽木質(zhì)素復(fù)合的卡拉膠-木質(zhì)素生物質(zhì)薄膜，木質(zhì)素降低了水蒸氣透過(guò)率的同時(shí)還使薄膜具有幾乎100%的紫外屏蔽效率。Song 等通過(guò)木質(zhì)素的再生法制備木質(zhì)纖維基生物質(zhì)薄膜，制備得到的薄膜具有較高的紫外屏蔽和水屏蔽作用，薄膜的水接觸角可達(dá)86.6°，當(dāng)木質(zhì)素含量達(dá)29.7%時(shí)可以阻斷99.2%的UVB。Ewulonu 等結(jié)合球磨和超聲制備高木質(zhì)素含量的LCNF，通過(guò)澆鑄干膜法制備成LCNF生物質(zhì)薄膜。木質(zhì)素的存在提高了薄膜材料的疏水性，相比傳統(tǒng)的纖維素薄膜，LCNF 薄膜的水接觸角可達(dá)到76°。Bian等用LCNF通過(guò)真空過(guò)濾干膜制備了具有防水和紫外屏蔽的薄膜，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.8%時(shí)可以阻斷81.5%的UVA和96.7%的UVB。Mohammadalinejhad 等用LCNF、CNF和殼聚糖3種不同的納米材料復(fù)合PLA和銀納米顆粒（AgNPs），并通過(guò)澆鑄干膜制備生物質(zhì)抗菌薄膜。其中復(fù)合含有木質(zhì)素的LCNF的薄膜具有更明顯的防水性能，疏水的LCNF在PLA介質(zhì)中形成了緊密交織的網(wǎng)絡(luò)阻礙水蒸氣的傳遞。

其次，薄膜的制備工藝也對(duì)生物質(zhì)薄膜的防水性有影響。在制備時(shí)結(jié)合高溫?zé)釅旱母稍锸侄危粌H可以使薄膜的結(jié)構(gòu)因壓力變得更致密，還可以利用木質(zhì)素的熱塑性，使木質(zhì)素在纖維間軟化進(jìn)一步提升纖維的交聯(lián)密度，達(dá)到薄膜防水的目的。Farooq 團(tuán)隊(duì)利用木質(zhì)素納米粒子復(fù)合納米纖維素，通過(guò)加壓過(guò)濾結(jié)合熱壓干燥制備了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)薄膜（圖2）。研究表明，木質(zhì)素除了賦予薄膜超強(qiáng)的韌性，還使薄膜具有防水和紫外屏蔽的特性，在200～400nm 的紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)，含木質(zhì)素薄膜的透射率值接近于0。此外，經(jīng)過(guò)熱壓處理的薄膜由于木質(zhì)素的軟化和壓力作用，具有更致密的孔隙結(jié)構(gòu)，比室溫干燥的薄膜具有更好的防水性。Dou 等用含有木質(zhì)素的柳樹皮纖維為原料，通過(guò)真空過(guò)濾結(jié)合熱壓干燥制備了具有防紫外性能和疏水性能的薄膜，水接觸角值可達(dá)116°，其能夠隔絕99.99%以上的在UVA。

圖2 木質(zhì)素納米粒子復(fù)合納米纖維素防水防紫外薄膜[11]

然而，高溫?zé)釅旱闹苽浞椒▋H限用于纖維素等具有良好熱穩(wěn)定性的生物質(zhì)材料。對(duì)于淀粉等熱穩(wěn)定性較差的生物質(zhì)材料可采用低溫結(jié)合一定壓力的制備方法使薄膜結(jié)構(gòu)更致密，最終達(dá)到提升薄膜防水性的目的。Zhang等用含有木質(zhì)素的LCNF復(fù)合熱塑性淀粉（TPS），通過(guò)澆鑄成膜結(jié)合60℃熱壓干燥制備了具有防水和防紫外性能的生物質(zhì)薄膜，在水中浸泡30 天，純TPS 薄膜變成糊狀，LCNFTPS復(fù)合生物質(zhì)薄膜還能維持原有的形狀，木質(zhì)素的疏水性阻礙了水和淀粉間氫鍵的形成，復(fù)合膜的防水性明顯提升。除此之外，木質(zhì)素豐富的官能團(tuán)和復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還賦予了吸附還原性、抗菌性等特性，拓寬了木質(zhì)素在金屬催化、食品包裝等方面的功能化應(yīng)用。

綜上，木質(zhì)素的添加有利于改善薄膜的防水性：首先，木質(zhì)素大分子由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元交聯(lián)組成，自身具有一定的疏水性；其次，木質(zhì)素與其他生物質(zhì)材料的相互作用減少了生物質(zhì)表面氫鍵的暴露，降低了親水性；最后，均勻填充在生物質(zhì)分子之間的木質(zhì)素也降低了復(fù)合薄膜的孔隙度，有效阻止了水的滲入。不同的加工方法和原料的化學(xué)組成會(huì)導(dǎo)致不同的木質(zhì)素表面自由能，也產(chǎn)生不同的防水效果。此外，木質(zhì)素復(fù)合生物質(zhì)薄膜的制備工藝也會(huì)對(duì)薄膜的防水性產(chǎn)生影響，制備薄膜時(shí)結(jié)合熱壓的干燥手段可以使薄膜的結(jié)構(gòu)更加致密，阻礙水分傳遞從而達(dá)到防水的目的。而木質(zhì)素的紫外屏蔽性能幾乎不受木質(zhì)素形態(tài)的影響，不會(huì)因?yàn)楸∧さ闹苽浞椒ú煌a(chǎn)生變化。在足夠的木質(zhì)素含量下都能產(chǎn)生紫外屏蔽的效果，紫外屏蔽的程度取決于木質(zhì)素的含量。

2 微納米/納米木質(zhì)纖維復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料

微納米/納米木質(zhì)纖維是以木質(zhì)纖維為原料，通過(guò)機(jī)械化學(xué)法從原纖維解離得到的微納米或納米尺度的纖維。與尺寸更大的原纖維相比，微納米/納米木質(zhì)纖維具有更高的結(jié)晶度、極大的長(zhǎng)徑比、更大的比表面積和更好的剛度，自身可通過(guò)自組裝制備得到微納米/納米木質(zhì)纖維薄膜材料，也可以與其他生物質(zhì)材料進(jìn)行復(fù)合，制備表面平滑、阻隔性能良好的生物膜材料。根據(jù)功能的需求還可以制備出不同尺寸、不同形貌或不同表面改性的微納米/納米木質(zhì)纖維以提高其與生物質(zhì)基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而幫助薄膜達(dá)到理想的力學(xué)性能，為薄膜材料的應(yīng)用開辟更多的可能性。下面將從不同尺度微納米纖維素、納米纖維素以及納米木質(zhì)纖維素復(fù)合對(duì)生物質(zhì)薄膜材料力學(xué)性能的影響進(jìn)行綜述。

2.1 微納米纖維素（MNC）復(fù)合對(duì)生物質(zhì)薄膜材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用

微納米纖維素由Kokta 等于1983 年首次研究提出，其長(zhǎng)度為微米級(jí)，寬度從幾十到幾百納米不等。由于前期的化學(xué)或機(jī)械處理方法只破壞纖維素的無(wú)定形區(qū)，所以MNC 保留了較高的結(jié)晶度，MNC 復(fù)合賦予生物質(zhì)薄膜高強(qiáng)度的同時(shí)還能阻隔水分的滲透與傳遞，再加上MNC 原料的良好的生物降解性和生物相容性，使其成為薄膜材料的研究熱點(diǎn)。MNC是同時(shí)具有微米尺度和納米尺度的纖維，許多研究者經(jīng)常將MNC 與纖維尺寸更小、更均一的CNF 對(duì)生物質(zhì)薄膜的增強(qiáng)效果進(jìn)行比較。相比于CNF，尺寸更大的MNC 比表面積更小、氫鍵結(jié)合位點(diǎn)更少，因此與生物質(zhì)基質(zhì)產(chǎn)生的交聯(lián)較少，但是MNC 同時(shí)含有微米和納米的纖維，在生物質(zhì)薄膜基質(zhì)中可以形成以微米纖維搭接、納米纖維填充的較為牢固的網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)復(fù)合薄膜的增強(qiáng)。

Sirvi? 等用從25nm～19.0μm 的4 種不同直徑的CNF和MNC，分別與海藻酸鹽水溶液均勻混合，通過(guò)澆鑄干膜法制備CNF/MNC-海藻酸鹽復(fù)合生物質(zhì)薄膜，當(dāng)MNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和50%時(shí)，復(fù)合薄膜的抗拉強(qiáng)度比原始海藻酸鹽薄膜高17%和38%。Fu 等用平均直徑50nm 的CNF 和12μm 的CNF 和MNC 增強(qiáng)熱固性樹脂復(fù)合生物質(zhì)薄膜，并通過(guò)澆鑄干膜法制備成薄膜。高結(jié)晶度和高長(zhǎng)徑比的CNF 和MNC 都增加了復(fù)合薄膜的力學(xué)強(qiáng)度，其中直徑為12μm 的MNC-樹脂薄膜的抗拉強(qiáng)度可達(dá)36.5MPa，與直徑50nm 的CNF 的增強(qiáng)效果相當(dāng)。Ma 等將3 種尺度的纖維（原纖維、MNC、CNF）分別與膠原蛋白進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)澆鑄干膜法制備生物質(zhì)薄膜［圖3(a)］。MNC 和CNF 由于具有較高的比表面積和長(zhǎng)徑比，產(chǎn)生了高密度的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，MNC 復(fù)合的膠原蛋白基生物質(zhì)薄膜的抗拉強(qiáng)度可以達(dá)到71.7MPa。此外，MNC具有更強(qiáng)的結(jié)合水分子的能力，水分子可以占據(jù)膠原蛋白之間的空間，從而提升了薄膜的力學(xué)性能。Saarikoski通過(guò)澆鑄干膜法制備了MNC 與溶解纖維素的復(fù)合生物質(zhì)薄膜。MNC作為薄膜的網(wǎng)絡(luò)骨架支撐起薄膜的強(qiáng)度，MNC 的加入對(duì)再生纖維素生物質(zhì)膜具有增強(qiáng)增韌的作用，提高了再生纖維素生物質(zhì)薄膜的性能。Cheng 等對(duì) 比 了MNC、CNF 和 纖 維 素 納 米 晶（CNC）對(duì)澆鑄干膜法制備的淀粉基生物質(zhì)薄膜的增強(qiáng)效果，研究結(jié)果表明在纖維添加量都為1%時(shí)，由于MNC長(zhǎng)徑比高、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在薄膜拉斷時(shí)，MNC內(nèi)部細(xì)小纖維的斷裂可以提供更多的斷裂能，因此MNC 具有更好的增強(qiáng)效果。Fadel 等從甘蔗渣中分離出MNC 與明膠交聯(lián)，通過(guò)凝膠干膜的方法制備復(fù)合生物質(zhì)薄膜。由于MNC 有較高的結(jié)晶度和較好的相容性，在明膠基質(zhì)中形成了緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此當(dāng)MNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，生物質(zhì)復(fù)合薄膜相比純明膠薄膜抗拉強(qiáng)度提升了279%。Jayaprada 等在果膠和蘆巴膠膜中加入MNC，澆鑄干膜制備復(fù)合生物質(zhì)薄膜，MNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.01%時(shí)，薄膜的抗拉強(qiáng)度從0.08MPa 提升至2.9MPa。但當(dāng)MNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.03%時(shí)會(huì)產(chǎn)生聚集導(dǎo)致薄膜強(qiáng)度下降。

圖3 微納米/納米木質(zhì)纖維復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料

綜上，MNC 復(fù)合對(duì)生物質(zhì)薄膜材料力學(xué)性能有優(yōu)異的增強(qiáng)作用。首先，較CNF 而言MNC 在制備上具有更簡(jiǎn)單的制備工藝以及更低的能耗和成本，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。其次，MNC 具有較高的結(jié)晶度，自身具有較好的機(jī)械剛度，可以構(gòu)建更牢固的網(wǎng)絡(luò)。在薄膜斷裂時(shí)，MNC 內(nèi)部細(xì)小纖維的斷裂可以提供更多的斷裂能，在一定程度上可以達(dá)到與CNF 相同的增強(qiáng)效果。但是MNC 復(fù)合生物質(zhì)薄膜在制備時(shí)為了減少生物質(zhì)材料的流失，大多選擇澆鑄干膜的方法制備，相對(duì)于CNF和LCNF這些納米尺度的增強(qiáng)材料，尺寸相對(duì)較大的MNC 會(huì)產(chǎn)生纖維纏結(jié)、分布不均勻以及界面相容性較低等問(wèn)題，導(dǎo)致生物質(zhì)薄膜的力學(xué)性能無(wú)法進(jìn)一步提升，在一定程度上限制生物質(zhì)薄膜的應(yīng)用與發(fā)展。

2.2 納米纖維素（CNF）復(fù)合對(duì)生物質(zhì)薄膜材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用

一般直徑尺寸在1～100nm 范圍內(nèi)的纖維素都可以被稱為納米纖維素，CNF不僅具有天然纖維素的固有特性，而且具有低密度、易生物降解、可再生、低熱膨脹、高強(qiáng)度等性能，與MNC 相比，還具有更高的比表面積和斷裂能，在與其他生物質(zhì)材料復(fù)合制備可降解的生物質(zhì)薄膜時(shí)具有更好的相容性，在薄膜內(nèi)部形成更細(xì)密的纖維網(wǎng)絡(luò)，起到增強(qiáng)的作用。因此CNF 在納米纖維復(fù)合生物質(zhì)薄膜等應(yīng)用領(lǐng)域展示出相當(dāng)大的前景。

Mao 等使用澆鑄干膜法制備了CNF-PLA-淀粉生物質(zhì)復(fù)合薄膜，其具有更好的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量，CNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到3%時(shí)，復(fù)合薄膜的抗拉強(qiáng)度從10MPa提升至25MPa。Granda等使用CNF 增強(qiáng)熱塑性淀粉生物質(zhì)薄膜，當(dāng)CNF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.36%時(shí)，復(fù)合薄膜的抗拉強(qiáng)度比純淀粉薄膜高出60%。Talebi 等通過(guò)澆鑄干膜法制備了CNF 復(fù)合殼聚糖生物質(zhì)薄膜，7%的CNF 使殼聚糖復(fù)合生物質(zhì)薄膜的抗拉強(qiáng)度增加了104%。Dos Santos 等通過(guò)澆鑄干膜法制備了CNF 增強(qiáng)殼聚糖-木瓜蛋白酶生物質(zhì)薄膜，4%的CNF 在殼聚糖-木瓜蛋白酶中具有更好的分散性和相容性，提高了薄膜力學(xué)強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度從4.5MPa 提升到10MPa。Li 等對(duì)比了CNF 和蒙脫土對(duì)澆鑄干膜法制備的淀粉基生物質(zhì)薄膜的增強(qiáng)效果。研究發(fā)現(xiàn)CNF 具有較高的長(zhǎng)徑比和與淀粉基質(zhì)更好的相容性，體現(xiàn)出比蒙脫土更好的增強(qiáng)性能，CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，CNF/淀粉復(fù)合生物質(zhì)膜的抗拉強(qiáng)度相對(duì)于純淀粉薄膜增加了33%。

除了作為增強(qiáng)劑與其他生物質(zhì)基質(zhì)復(fù)合，CNF還可利用自身的強(qiáng)度通過(guò)自組裝制備成力學(xué)性能良好的CNF 生物質(zhì)薄膜材料。Rao 等通過(guò)真空過(guò)濾干膜制備了一種低阻抗、電磁穩(wěn)定、循環(huán)壽命長(zhǎng)、運(yùn)行安全、靈活輕便的全CNF 生物質(zhì)薄膜。與復(fù)合生物質(zhì)薄膜相比，這種全CNF 生物質(zhì)薄膜具有更好的韌性（應(yīng)變可達(dá)17.11%±4.45%），在儲(chǔ)能器件、柔性電極和傳感器方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。Xu 等以CNF 為基材，在CNF 生物質(zhì)膜表面上首先使多巴胺氧化自聚成聚多巴胺，然后電解沉積了銀納米顆粒。通過(guò)真空過(guò)濾法制備的納米纖維素-聚多巴胺-銀納米顆粒復(fù)合生物質(zhì)薄膜［圖3(b)］在表面形成了緊密連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，在前后135°折角范圍下可反復(fù)折疊80萬(wàn)次。

綜上，與大尺度且多尺度的MNC 相比，CNF不僅具有更優(yōu)異的強(qiáng)度還具有更高的比表面積，暴露出更多的羥基與其他生物質(zhì)材料形成了更多的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，且更小的尺寸賦予了CNF 更好的界面相容性。在與其他生物質(zhì)復(fù)合制備薄膜時(shí)，多采用澆鑄干膜法制備，再經(jīng)室溫干燥，CNF之間的強(qiáng)烈相互作用可以形成新的氫鍵，并通過(guò)氫鍵結(jié)合在生物質(zhì)基質(zhì)中形成強(qiáng)大的三維網(wǎng)絡(luò)，最終保證了薄膜的力學(xué)強(qiáng)度。CNF雖然與其他生物質(zhì)基質(zhì)有良好的相容性，但是過(guò)量添加會(huì)阻礙生物質(zhì)基質(zhì)之間的結(jié)合，反而會(huì)削弱薄膜的力學(xué)強(qiáng)度。此外，CNF也存在制備工藝復(fù)雜、能耗大、成本高等缺點(diǎn)。

2.3 納米木質(zhì)纖維素（LCNF）復(fù)合對(duì)生物質(zhì)薄膜材料力學(xué)性能的影響

納米木質(zhì)纖維素即含有木質(zhì)素的納米纖維素，形態(tài)與CNF 類似，直徑在10～50nm 之間，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米。與需要完全脫木質(zhì)素制備的CNF 相比，LCNF 的制備工藝更簡(jiǎn)單，并且木質(zhì)素的存在讓LCNF可以發(fā)揮木質(zhì)素和納米纖維素各自的功能優(yōu)勢(shì)，使其成為一種有前途的生物質(zhì)薄膜復(fù)合材料。

首先，LCNF 保留了具有剛性的木質(zhì)素，與CNF 和MNC 相比具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，在薄膜被拉斷時(shí)有利于應(yīng)力的耗散。Rojo 等用LCNF 通過(guò)加壓過(guò)濾法結(jié)合熱壓干燥制備了高強(qiáng)生物質(zhì)薄膜，抗拉強(qiáng)度可達(dá)164MPa。研究表明，木質(zhì)素雖然會(huì)在一定程度上阻礙纖維間的氫鍵形成，但是木質(zhì)素經(jīng)過(guò)熱壓處理后被軟化，增大了木質(zhì)素與纖維的有效接觸面積，有助于纖維之間的應(yīng)力轉(zhuǎn)移，從而保證力學(xué)強(qiáng)度。Tanguy 等用LCNF 通過(guò)真空過(guò)濾干膜法制備了柔性生物質(zhì)薄膜電極，其強(qiáng)度可以支撐循環(huán)使用5000次。其次，LCNF中的木質(zhì)素含有酚羥基、醇羥基等極性官能團(tuán)，在發(fā)揮其優(yōu)異的力學(xué)增強(qiáng)效果的同時(shí)，可以與其他生物質(zhì)材料產(chǎn)生新的氫鍵，比CNF 和MNC 具有更好的相容性，能夠有效提升生物質(zhì)薄膜的力學(xué)強(qiáng)度；Liu等加入LCNF作為納米黏合劑提高聚陰離子纖維素基生物質(zhì)薄膜的強(qiáng)度，研究發(fā)現(xiàn)LCNF提升了聚陰離子纖維素懸浮液的穩(wěn)定性，在LCNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%時(shí)，通過(guò)澆鑄干膜法制備的生物質(zhì)薄膜的抗拉強(qiáng)度可達(dá)55.8MPa。Wang 等將LCNF 與PLA 復(fù)合，通過(guò)澆鑄干膜法制備了具有高強(qiáng)度和延展性的多功能復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料［圖3(c)］，LCNF提高了與PLA基質(zhì)的界面相互作用和相容性，從而成功地提高了PLA-LCNF 復(fù)合薄膜的力學(xué)性能，楊氏模量比純PLA薄膜增加了5倍。Travalini等將LCNF作為納米增強(qiáng)劑與淀粉復(fù)合，通過(guò)澆鑄干膜法制備了LCNF-淀粉生物質(zhì)薄膜，研究發(fā)現(xiàn)LCNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.3%時(shí)，抗拉強(qiáng)度從4.8MPa 增加到6.6MPa。Jahed 等在殼聚糖基生物質(zhì)薄膜中加入CNF 和LCNF 作為增強(qiáng)劑，通過(guò)澆鑄干膜法制備的復(fù)合生物質(zhì)薄膜的抗拉強(qiáng)度分別增加到31MPa 和36MPa，由于LCNF具有較高的結(jié)晶度，并且木質(zhì)素的存在增強(qiáng)了LCNF 與殼聚糖分子鏈的相互作用，因此LCNF 對(duì)薄膜的增強(qiáng)更為明顯。Zhang 等用LCNF增強(qiáng)TPS 基生物質(zhì)薄膜的性能，通過(guò)澆鑄法結(jié)合60℃的熱壓干燥制備了LCNF-TPS 復(fù)合生物質(zhì)薄膜。LCNF 與TPS 形成較強(qiáng)的相互作用提高了復(fù)合生物質(zhì)薄膜的力學(xué)強(qiáng)度。當(dāng)LCNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，與純TPS薄膜相比，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和模量分別增加了319%和800%。該研究者還對(duì)比了CNF對(duì)TPS 生物質(zhì)薄膜的增強(qiáng)效果，研究表明LCNF 復(fù)合的生物質(zhì)薄膜的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量均優(yōu)于用CNF復(fù)合的生物質(zhì)薄膜。

綜上，相比于CNF和MNC，LCNF兼具納米纖維和木質(zhì)素的優(yōu)點(diǎn)，不僅有CNF 的高結(jié)晶度和長(zhǎng)徑比帶來(lái)的良好的強(qiáng)度和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能起到良好的力學(xué)增強(qiáng)作用，同時(shí)其中保留的木質(zhì)素還能提升了纖維本身的強(qiáng)度。此外，木質(zhì)素的增強(qiáng)和黏結(jié)作用還增加了和其他生物質(zhì)材料的界面相容性。在制備復(fù)合生物質(zhì)薄膜時(shí)，可以適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合熱壓處理以軟化木質(zhì)素，使木質(zhì)素分布均勻，增加薄膜的致密程度。但LCNF中木質(zhì)素的存在也導(dǎo)致了薄膜透明度的下降，在一定程度上限制了其發(fā)展。

3 木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料的功能化應(yīng)用

木質(zhì)纖維素憑借其柔韌靈活、優(yōu)異的力學(xué)性能以及可生物降解的特性引起了廣泛的關(guān)注。除了可提升復(fù)合薄膜力學(xué)性能之外，木質(zhì)素豐富的官能團(tuán)和纖維素上大量的氫鍵都賦予了薄膜更廣闊的應(yīng)用。下文主要綜述木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜在包裝材料、電極材料和重金屬催化方面的應(yīng)用。

3.1 在包裝材料中的應(yīng)用

纖維素的高長(zhǎng)徑比和豐富的羥基賦予了生物質(zhì)薄膜剛性的骨架結(jié)構(gòu)和易于反應(yīng)的氫鍵位點(diǎn)，為后續(xù)加工提供可能。木質(zhì)素起到黏合劑的作用，可有效提高薄膜的力學(xué)性能。同時(shí)，木質(zhì)素豐富的官能團(tuán)賦予了諸如防紫外、防水和抗菌等屏蔽特性，豐富了木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜的應(yīng)用。

3.1.1 紫外屏蔽包裝材料

木質(zhì)素作為天然的酚類大分子，含有各種豐富的官能團(tuán)，其中的發(fā)色官能團(tuán)，如共軛羰基、芳族環(huán)和碳碳雙鍵能吸收250～400nm 范圍內(nèi)的紫外光，因此木質(zhì)纖維素可以作為天然的紫外屏蔽劑應(yīng)用于包裝材料。Wang等制備了LCNF復(fù)合PLA生物質(zhì)薄膜，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到19.5%時(shí)，薄膜可以完全阻斷紫外光UVB 和UVC。木質(zhì)纖維素的復(fù)合提升了生物質(zhì)薄膜的力學(xué)強(qiáng)度，最終抗拉強(qiáng)度達(dá)到99.3MPa，可作為一種全生物質(zhì)的可降解包裝材料。Bian等用含有木質(zhì)素的漿料制備了LCNF，并通過(guò)真空過(guò)濾和熱壓制備了LCNF纖維素基生物質(zhì)薄膜。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8.8%時(shí)，生物質(zhì)薄膜對(duì)紫外光UVA 和UVB 的阻斷率分別可以達(dá)到81.4%和96.7%。納米纖維較高的結(jié)晶度賦予了薄膜較高的強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度可達(dá)70MPa），使生物質(zhì)薄膜在高溫、紫外線照射、酸堿性條件下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的紫外線屏蔽性能，在防偽、防紫外線包裝材料方面具有很高的應(yīng)用潛力。Zhang 等用內(nèi)源木質(zhì)素含量較高的原料制備了全纖維素基生物質(zhì)薄膜［圖4(a)］，質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%的木質(zhì)素可以阻斷68%的UVA 紫外光，木質(zhì)纖維素為薄膜提供了較好的力學(xué)性能，使其抗拉強(qiáng)度達(dá)到108MPa，木質(zhì)素和纖維素的交聯(lián)使薄膜具有較好的耐用性，使木質(zhì)纖維素成為包裝材料領(lǐng)域理想的可降解材料。

圖4 木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜在包裝材料中的應(yīng)用

綜上所述，木質(zhì)素的官能團(tuán)提供了生物質(zhì)薄膜的紫外屏蔽性能，同時(shí)還作為黏合劑增加纖維網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度和密度以及提高木質(zhì)纖維素與其他生物質(zhì)之間的相容性，纖維素在薄膜中形成剛性網(wǎng)絡(luò)骨架，從而使木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜具有良好的耐久性，在包裝材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.1.2 防水包裝材料

上文中提到木質(zhì)素含有疏水性的非極性官能團(tuán)，同時(shí)其自身的苯丙烷交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)阻礙了水分子在木質(zhì)素中的傳遞，因此賦予木質(zhì)素一定的疏水性。木質(zhì)纖維素因?yàn)槟举|(zhì)素的存在，可以在生物質(zhì)基質(zhì)中形成致密且疏水的纖維骨架，增強(qiáng)薄膜強(qiáng)度的同時(shí)還能使薄膜具有一定的防水特性。

Wang等用MNC、CNF和堿木質(zhì)素混合制備具有優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度和防水性能的木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)薄膜，并將其通過(guò)簡(jiǎn)單的卷曲制備成吸管［圖4(b)］。薄膜在水中浸泡0.5h 的抗拉強(qiáng)度可以達(dá)到30MPa，是純纖維素薄膜的38 倍，并且薄膜制備的木質(zhì)纖維素基吸管浸泡在水中4h還可以維持原來(lái)的形狀，這是因?yàn)镸NC 和CNF 通過(guò)不同尺度的纖維結(jié)合形成了堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為薄膜提供了優(yōu)異的力學(xué)性能和致密的結(jié)構(gòu)，加之，經(jīng)過(guò)高溫處理的木質(zhì)素變成熔融態(tài)在薄膜中更好地滲透進(jìn)纖維網(wǎng)絡(luò)中使薄膜變得更致密，最終提高了薄膜防水性。Wang 等用LCNF 增強(qiáng)了PLA 生物質(zhì)薄膜，LCNF 的添加量達(dá)23%時(shí)，LCNF-PLA復(fù)合生物質(zhì)薄膜的水蒸氣滲透率比純PLA 薄膜降低了2/3。高長(zhǎng)徑比的CNF 形成了致密的纖維網(wǎng)絡(luò)，而木質(zhì)素作為增容劑，通過(guò)氫鍵和范德華力改善了CNF 和PLA 之間的界面相容性，通過(guò)CNF 和木質(zhì)素的協(xié)同作用，降低了水分子在薄膜中的滲透效率，為防水包裝開辟了新思路。Zhang 等利用LCNF 增強(qiáng)了淀粉基生物質(zhì)薄膜，LCNF 高結(jié)晶度和致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了水在薄膜中的傳遞，LCNF 中木質(zhì)素在薄膜上形成疏水表面阻礙了淀粉薄膜與水分子間形成氫鍵，LCNF-淀粉復(fù)合生物質(zhì)薄膜在水中浸泡30 天后依然可以維持原有形狀，而純淀粉薄膜則變?yōu)楹隣?，因此LCNF 的添加有效改善了淀粉薄膜作為包裝材料的親水問(wèn)題。

綜上，木質(zhì)素和纖維素的協(xié)同作用增強(qiáng)了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)薄膜的防水性，木質(zhì)素這一疏水大分子的加入可以占據(jù)纖維的氫鍵位點(diǎn)，有效降低生物質(zhì)材料與水分子之間的氫鍵形成；纖維素的高結(jié)晶度和在生物質(zhì)基質(zhì)中形成的復(fù)雜滲透網(wǎng)絡(luò)阻礙了水分子的傳遞，有效改善了生物質(zhì)包裝材料的防水問(wèn)題，拓寬了生物質(zhì)薄膜在包裝材料以及其他方向的應(yīng)用。

3.1.3 抗菌包裝材料

木質(zhì)素中豐富的官能團(tuán)除了賦予生物質(zhì)復(fù)合薄膜抗紫外和防水的特性，其酚羥基和其他含氧官能團(tuán)還具有抗菌性，能通過(guò)抑制細(xì)菌表層的肽聚糖的合成，最終造成細(xì)菌細(xì)胞膜的嚴(yán)重?fù)p傷和裂解，釋放細(xì)菌細(xì)胞的內(nèi)容物，起到抗菌的作用。因此，木質(zhì)纖維素在作為增強(qiáng)材料復(fù)合生物質(zhì)薄膜的同時(shí)，也開發(fā)了木質(zhì)素的抗菌性，使木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜作為抗菌包裝應(yīng)用于食品行業(yè)。

Yang等用LNPs和CNC增強(qiáng)PLA生物質(zhì)薄膜，CNC 增強(qiáng)復(fù)合薄膜的抗拉強(qiáng)度，LNPs 作為增韌劑來(lái)增加PLA基質(zhì)的延展性。同時(shí)，二者對(duì)薄膜的抗菌活性具有協(xié)同作用，LNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的薄膜在接種植物致病菌12h 后，薄膜對(duì)病菌的增殖有明顯抑制作用［圖4(c)］，這種良好的抗菌效果可以應(yīng)用于食品包裝。Ibrahi等用LCNF 增強(qiáng)明膠生物質(zhì)薄膜。在檸檬酸交聯(lián)作用下，LCNF 和明膠可以通過(guò)協(xié)同效應(yīng)提高抗菌效果，薄膜上細(xì)菌的抑制區(qū)隨LCNF含量的增加而增大，其抗菌效果明顯，使LCNF復(fù)合明膠生物質(zhì)薄膜可以作為一種低成本的食品包裝材料。Mohammadalinejhad 等制備的LCNF-PLA-AgNPs復(fù)合生物質(zhì)薄膜具有優(yōu)良的抗菌性。Ag作為金屬，其本身具有抗菌性，而木質(zhì)素中的甲氧基和酚羥基可以促進(jìn)木質(zhì)素與Ag的結(jié)合，木質(zhì)素與半纖維素的化學(xué)鍵結(jié)合使薄膜結(jié)構(gòu)致密緊湊，最終獲得更好的AgNPs長(zhǎng)效釋放性能。釋放的AgNPs對(duì)食源性病原體具有有效的抑制作用，因此該薄膜在抗菌活性食品包裝方面具有應(yīng)用潛力。

綜上，除了木質(zhì)素官能團(tuán)賦予的抗菌性能和纖維素的協(xié)同作用之外，木質(zhì)纖維素還可以作為基底負(fù)載抗菌粒子，纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效吸附、釋放抗菌粒子使薄膜達(dá)到更好的抗菌性能。因此，木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜具有作為食品包裝材料的應(yīng)用潛質(zhì)。

3.2 其他應(yīng)用

3.2.1 在電極材料中的應(yīng)用

木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜具有柔韌靈活、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，有望用于制備可生物降解的綠色柔性電子材料。纖維素表面豐富的羥基和強(qiáng)度良好的網(wǎng)絡(luò)骨架，賦予了薄膜優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和靈活性的同時(shí)也有利于導(dǎo)電粒子的沉積。木質(zhì)素是一種具有電負(fù)性的三維網(wǎng)絡(luò)大分子，其結(jié)構(gòu)中的酚羥基、醇羥基和羧基等官能團(tuán)對(duì)帶正電荷的金屬離子具有很強(qiáng)的親和力，可以賦予薄膜導(dǎo)電性。Chen等提出木質(zhì)素的強(qiáng)電負(fù)性和網(wǎng)絡(luò)骨架可以改善二氧化鈦（TiO）前體的分布情況，所形成的TiO介孔顆粒具有更高的光催化活性。Gonzalez等以木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)薄膜為模板固定TiO，與僅由TiONPs組裝的介孔膜相比，木質(zhì)纖維素賦予TiO-LCNF復(fù)合生物質(zhì)膜更好的光傳遞和電子傳遞性能。

由于木質(zhì)素是天然的黏合劑，可以給纖維提供更強(qiáng)的機(jī)械性能從而提升電極材料的使用壽命，并且還在一定程度上提升了電極的電容，因此木質(zhì)纖維素生物質(zhì)薄膜作為柔性電極引起了廣泛關(guān)注。Tanguy 等用LCNF 制備了木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)柔性薄膜電極，纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了電極柔韌耐用的性質(zhì)，其強(qiáng)度可以支撐循環(huán)使用5000 次。木質(zhì)素一定程度上提升了柔性電極的電容，與不含木質(zhì)素的柔性電極相比，此柔性薄膜電極的電容提高了68%。Xie 等通過(guò)加入木質(zhì)素顆粒來(lái)增強(qiáng)鋰電池的纖維素基生物質(zhì)分離器薄膜［圖5(a)］，研究表明由于纖維素分離器浸沒在電解質(zhì)中會(huì)使纖維素?zé)o定形區(qū)變形，導(dǎo)致分離器的使用壽命大大折損，而木質(zhì)素的添加促進(jìn)了纖維素和木質(zhì)素分子之間新氫鍵的產(chǎn)生，有效增強(qiáng)了分離器薄膜的結(jié)強(qiáng)度并延長(zhǎng)了分離器的使用壽命。

綜上所述，由于優(yōu)異的機(jī)械性能和吸附性，木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜可以作為具有優(yōu)異導(dǎo)電性的柔性電極。和傳統(tǒng)的高分子電極材料相比，木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜降低了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境成本，提高了機(jī)械和能源存儲(chǔ)性能，在電容器、柔性傳感等領(lǐng)域具有廣闊前景。

3.2.2 在重金屬催化中的應(yīng)用

木質(zhì)素具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)和較高的表面積，可以作為活性炭的廉價(jià)替代品用于污染物的吸附。木質(zhì)素對(duì)銅和鎘等重金屬的吸附作用高于大多數(shù)生物質(zhì)吸附劑。木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有一定還原性，可以作為金屬離子很好的還原劑。Rak等證明了木質(zhì)素作為高效生產(chǎn)高質(zhì)量金屬納米粒子（金、鈀、釕、錸）的可行性。Chu 等以纖維濾紙為基材負(fù)載了木質(zhì)素納米粒子制備木質(zhì)纖維素基復(fù)合薄膜，進(jìn)而利用木質(zhì)素的還原性將鈀離子還原為鈀納米粒子，制備的鈀-木質(zhì)素納米粒子/濾紙復(fù)合膜能夠?qū)⒏叨拘缘牧鶅r(jià)鉻Cr(Ⅵ)快速催化還原成無(wú)毒性的三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)。此外，木質(zhì)素具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，可以與其他生物質(zhì)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)，對(duì)后續(xù)污染物進(jìn)行富集，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素基催化劑對(duì)污染物的吸附-催化協(xié)同作用。Djellabi 等以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)薄膜為模板負(fù)載TiO顆粒形成Ti—O—C 鍵橋，在紫外可見光條件下對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行催化還原［圖5(b)］。

圖5 木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜在電極材料和重金屬催化材料中的應(yīng)用

綜上，木質(zhì)纖維素的高比表面積及其薄膜網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)賦予了木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜良好的吸附性能，可以作為活性炭的廉價(jià)替代品完成重金屬粒子的吸附，也可自身與重金屬離子進(jìn)行螯合實(shí)現(xiàn)污染物的吸附去除。同時(shí)木質(zhì)纖維素的力學(xué)增強(qiáng)作用可有效延長(zhǎng)木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜在催化還原應(yīng)用中的使用壽命，增加其循環(huán)使用次數(shù)。因此，木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜可以作為新型的薄膜材料完成重金屬的吸附去除或催化還原。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

近年來(lái)，為減少傳統(tǒng)石油基高分子薄膜材料帶來(lái)的環(huán)境負(fù)擔(dān)，纖維素、淀粉和殼聚糖等生物質(zhì)薄膜材料成為當(dāng)下可降解薄膜材料的研究熱點(diǎn)，在水處理、電子元件、食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。木質(zhì)纖維素作為地球上儲(chǔ)量最豐富的天然高分子具有可再生性和綠色可降解性，其中的木質(zhì)素和纖維素兩大組分具有優(yōu)良的力學(xué)增強(qiáng)性，與其他生物質(zhì)薄膜復(fù)合時(shí)可有效改善薄膜防水性等性能。本文主要對(duì)木質(zhì)素和微納米纖維素的增強(qiáng)作用以及功能應(yīng)用方面進(jìn)行了綜述。目前微米尺度和納米尺度的木質(zhì)纖維素對(duì)生物質(zhì)薄膜力學(xué)強(qiáng)度的有效提升已經(jīng)被大量研究證實(shí)，生物質(zhì)薄膜的耐水性基于此也有所改善，但不可否認(rèn)木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料依然存在韌性低和防水性有待提高等問(wèn)題，限制了木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料的功能化和高值化利用。此外，木質(zhì)纖維素納米化的高成本和高能耗也難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，距離真正投入使用還有一定的距離。

為增強(qiáng)木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料的性能，使其更好地應(yīng)用于各領(lǐng)域，未來(lái)對(duì)木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜的制備及應(yīng)用的研究還可以從以下方面進(jìn)行考慮。

（1）為降低微納米木質(zhì)纖維素的制備成本，需要深入挖掘木質(zhì)纖維素微納分散的機(jī)理，改進(jìn)微納米木質(zhì)纖維素的制備方法，尋求更為綠色環(huán)保、切實(shí)可行的微納木質(zhì)纖維素制備技術(shù)。

（2）木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜在提升強(qiáng)度的同時(shí)，其韌性和防水問(wèn)題仍有待進(jìn)一步改善，需要改進(jìn)制備工藝且對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行物理化學(xué)改性，使薄膜的綜合性能以及使用壽命得到提升。

（3）根據(jù)不同功能化需求對(duì)木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，調(diào)控木質(zhì)素官能團(tuán)和分子量等結(jié)構(gòu)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)不同領(lǐng)域的功能化應(yīng)用。

（4）拓寬木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料的功能化和高值化應(yīng)用領(lǐng)域，深入挖掘木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料在醫(yī)療衛(wèi)生、電極材料和催化材料等領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿?，發(fā)掘木質(zhì)纖維素復(fù)合生物質(zhì)薄膜材料更多的可能性。