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        銨鹽體系電解錳渣中石膏的轉變規(guī)律

        2022-10-13 10:39:26曾一凡舒建成楊慧敏趙志勝陳夢君楊勇劉仁龍
        化工進展 2022年9期
        關鍵詞:電解錳渣中浸出液

        曾一凡,舒建成,楊慧敏,趙志勝,陳夢君,楊勇,劉仁龍

        (1 西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽 621000;2 重慶大學化學化工學院,重慶 401331;3 南方錳業(yè)集團有限責任公司大新錳礦分公司,廣西 南寧 532315)

        錳是我國重要的戰(zhàn)略資源之一,素有“無錳不成鋼”之說。2020 年中國電解金屬錳產量為150.13 萬噸,占全球總產量的96.5%。然而,電解錳行業(yè)在快速發(fā)展的同時,也面臨著巨大的環(huán)境壓力,尤其是電解錳生產過程排放的電解錳渣已成為制約我國電解錳行業(yè)發(fā)展的瓶頸。目前我國錳渣堆存量已突破1.6 億噸,且每年新增近1000 萬噸,這進一步加重了企業(yè)環(huán)保壓力。為此,開展電解錳渣無害化處理和資源化利用研究,對我國電解錳行業(yè)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實意義。

        國內外學者在電解錳渣處理處置方面已開展了大量工作。填埋和無害化處理的核心在于防止電解錳渣中易遷移的銨根(NH)離子以及包括錳在內的重金屬元素進入環(huán)境,而要徹底解決錳渣污染問題必須實現(xiàn)其資源化利用。目前有關錳渣資源化利用成功的工業(yè)化案例還未見報道,主要原因是電解錳渣中含有大量的難溶硫酸鹽,其中石膏是難溶硫酸鹽的主要組分,占錳渣的40%~60%(質量分數,下同)。錳渣中含有的石膏是導致錳渣制備出的建筑產品出現(xiàn)泛霜、開裂、破損等現(xiàn)象的主要原因。例如:采用錳渣制備免燒建材產品時,由于石膏溶解度大,制品受潮后,石膏晶體間的結合力減弱,制品強度顯著降低;另外,游離水可通過石膏制品的微裂縫和高孔隙進入制品內部,導致制品的強度和耐久性降低。錳渣制備玻璃、陶瓷等燒結制品時,石膏分解產生的SO容易導致制品產生氣泡,影響產品質量。錳渣摻入水泥時,由于水泥產品標準要求SO質量分數必須低于3.5%,過高含量的硫會降低水泥強度,增加凝結時間,造成水泥膨脹性裂縫;錳渣用于制備煅燒水泥時,石膏的分解會引起燒成系統(tǒng)結皮堵塞,直接影響水泥生產工藝及產品質量,作土壤改良劑時因石膏含量高,易造成土壤板結。因此,開展錳渣中石膏去除研究,對錳渣的建材資源化高效利用具有十分重要的意義。

        事實上,許多研究者在石膏去除方面開展了大量研究,其中寧夏天元錳業(yè)采用火法方法實現(xiàn)了錳渣中石膏的去除,石膏最終轉變成SO和CaO;陳波等以NH、CO為原料,采用連續(xù)反應結晶法轉化石膏制備CaCO,Ca 轉化率達99.61%;陳紅亮等采用NaCO和NHHCO對電解錳渣進行處理,實現(xiàn)了錳渣中Mn的固定和石膏轉化;孫紅娟等利用NHCl的鹽效應增加石膏的溶解度,提高石膏的浸出率;楊曉紅等采用HCl浸出電解錳渣中的石膏,浸出率可達94.2%;馮雅麗等采用NHHCO溶液,實現(xiàn)了石膏向CaCO的轉化,熱解后可制備出高純CaO;劉佳利用磷石膏制備(NH)SO,硫酸根轉化率達97.01%。為此,采用NHHCO與NHCl銨鹽體系對電解錳渣中石膏進行浸出,在理論上是可行的。

        本文探究了NHHCO和NHCl用量、浸出初始pH、浸出時間、浸出溫度對石膏轉變的影響。采用X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡-能量分布面掃描(SEM-EDS-Mapping)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線熒光光譜(XRF)等現(xiàn)代分析手段,對浸出前后電解錳渣的基本理化特性、石膏轉變規(guī)律進行了分析,研究成果將為電解錳渣的資源化利用提供理論和技術支持。

        1 材料與方法

        1.1 材料

        采用的電解錳渣來自于某渣庫,參照《工業(yè)固體廢棄物采樣制樣技術規(guī)范》進行采樣。電解錳渣樣品均勻混合后,在60℃下烘干至恒重,過60目篩備用。本實驗采用的化學試劑有碳酸氫銨(NHHCO)、鹽酸(HCl)、氯化銨(NHCl)、氨水(25%,NH·HO)、乙二胺四乙酸二鈉鎂(CHMgNNaO·4HO)、氧化鋅(ZnO)、二水合乙二胺四乙酸二鈉(CHNONa·2HO)、氯化鋇(BaCl)、硫酸鈉(NaSO)、無水乙醇(30%,CHOH)、鉻黑T指示劑(CHNNaOS),均為分析純。

        1.2 電解錳渣中石膏的轉變

        首先將備用的電解錳渣樣品與蒸餾水按照不同固液比(1∶1~1∶8)配置于燒杯中,混合均勻后采用稀鹽酸(0.1mol/L)和稀氨水(1%)調節(jié)至不同的浸出初始pH(5.5~10.5)。根據設定的實驗方案,依次添加不同質量分數的NHHCO(10%~70%)和NHCl(2.5%~12.5%),隨后放置到設定溫度(60~90℃)的水浴鍋中進行加熱,在相同轉速下設定不同浸出時間(0~120min)。反應結束后進行固液分離,用超純水洗滌浸出渣兩次,在60℃下進行干燥至恒重。石膏浸出率以式(1)計算。

        1.3 分析測試儀器

        根據《制鹽工業(yè)通用試驗方法硫酸根的測定》(GB/T 13025.8—2012)方法,測定浸出液中SO濃度。根據《制鹽工業(yè)通用試驗方法鈣的測定》(GB/T 13025.6—2012)方法,測定浸出液中Ca濃度。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPOES;Thermo Fisher Scientific,Agilent7700,US)對浸出液中金屬離子濃度進行測定。電解錳渣物相采用日本理學株式會社生產的X’Pert PRO 型X 射線衍射儀分析(廠家:Rigaku,Japan。型號:Ultima Ⅳ)。化學成分采用Axios型X射線熒光光譜儀分析,生產廠家為荷蘭帕納科有限公司,儀器工作條件:Rh靶,陶瓷X射線,最大功率2.4kW,測角儀掃描模式/2模式,含量范圍為0.01%~100%(廠家:Rigaku,Japan。型號:Ultima Ⅳ)。樣品的微觀形貌采用日本日立公司SU9000 型掃描電鏡分析,觀測電壓1kV。樣品的分子結構和化學基團的測定采用日本島津制作所IRPRESTIGE-21 型傅里葉變換紅外光譜儀分析,光度范圍為4000~750cm。滴定實驗采用江蘇智捷生產的25mL酸式滴定管及堿式滴定管。

        2 結果與討論

        2.1 NH4HCO3用量和浸出初始pH 對石膏浸出率的影響

        由圖1(a)可知,當NHHCO用量從錳渣的10%增加到70%,電解錳渣中石膏的浸出率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,而溶液pH 持續(xù)上升。當NHHCO用量為錳渣的40%時,石膏的浸出率高達86.5%,繼續(xù)增加NHHCO用量到70%,石膏浸出率從86.5%下降到72.0%。其原因是NHHCO在水溶液中HCO易發(fā)生水解,且水解程度大于電離程度,溶液呈堿性。在70℃下NHHCO受熱分解釋放NH和CO,從而造成NHHCO的消耗。另外,隨著NHHCO用量增加,浸出體系堿性增強,鎂離子活度提高,水中鎂離子結晶析出后會產生氫氧化鎂[Mg(OH)]沉淀。大量研究表明,Mg(OH)會對CaCO的結晶速率和表面形貌造成影響,導致CaCO結晶速率下降,從而降低電解錳渣中石膏的浸出。由圖1(b)可知,當NHHCO用量為錳渣的40%,采用稀鹽酸和稀氨水調節(jié)浸出初始pH 從5.5~7.5時,石膏浸出率從83.1%增加到89.1%,當浸出初始pH 從7.5 增加到10.5,石膏浸出率從89.1%下降到76.8%。其原因是在弱堿性條件下,鎂離子難形成抑制CaCO結晶的Mg(OH)沉淀,從而導致CaCO結晶速率上升,石膏浸出率升高;在強堿性環(huán)境下,隨著鎂離子活度升高,Mg(OH)開始大量形成,大量鎂離子進入CaCO晶格,降低了CaCO誘導結晶速率,導致石膏浸出率降低。因此,本研究選取NHHCO用量為錳渣的40%,浸出初始pH為7.5作為最佳反應條件。

        圖1 NH4HCO3用量和浸出初始pH對石膏浸出率的影響

        2.2 NH4Cl用量和固液比對石膏浸出率的影響

        由圖2(a)可知,隨著NHCl 濃度的增加,石膏浸出率逐漸增加。當NHCl用量為錳渣的7.5%時,石膏浸出率為90.0%。當NHCl 用量增加到錳渣的10%時,石膏浸出率開始緩慢下降至88.07%。當NHCl 用量持續(xù)增加到12.5%時,石膏浸出率降低到84.3%。隨著浸出體系中NHCl 濃度增加,溶液中的離子總濃度增加,由于鹽效應作用,強電解質NHCl 增加了溶液的離子強度。在固定溫度下,CaSO·2HO的溶度積保持不變,溶液的離子強度增加,則相應的活度系數(SO)、(Ca)和(HO)減小,溶液中SO、Ca、HO 的濃度增加,作為鹽試劑的NHCl 促進了電解錳渣中石膏的轉化。此外,當NHCl用量大于錳渣的7.5%時,CaSO·2HO的溶解度增大,石膏浸出速率下降,原因可能是NHCl濃度提高后,溶液黏性增強,Cl和NH+吸附在石膏表面,阻礙了未溶解的CaSO·2HO 溶出;另一方面,隨著溶液中NHCl濃度的升高,由于同離子效應,溶液中SO2阻礙了CaSO·2HO 的持續(xù)溶解。由圖2(b)可知,當電解錳渣與水固液比從1∶1 增加到1∶5 時,石膏浸出率從83.4%增加到90.0%,當固液比增加至1∶8,石膏浸出率下降。其原因是隨著固液比的增加,溶液體系中的同離子效應減弱,降低了Cl和NH+在石膏表面的吸附;此外,過高的固液比將產生大量的浸出液,導致浸出液處理成本提高。因此,本研究選取NHCl質量分數為7.5%、固液比為1∶5作為最佳反應條件。

        圖2 NH4Cl用量與固液比對石膏浸出率的影響

        2.3 浸出溫度和浸出時間對石膏浸出率的影響

        由圖3 可知,當浸出時間小于30min、浸出溫度在60~80℃時,石膏的浸出率與浸出溫度呈正相關,且隨著浸出時間增加而增加,這是因為浸出時間和浸出溫度的增加提高了錳渣中CaSO·2HO 的溶解度。當浸出時間超過30min后,浸出溫度80℃和90℃條件下石膏浸出率逐漸下降,且石膏在浸出溫度90℃下的浸出率低于80℃,這可能是由于高溫加劇了HCO-消耗,導致NHHCO與電解錳渣的反應減弱。而浸出溫度在60℃和70℃時,石膏浸出率隨著反應時間的增加而提高,反應120min時石膏的浸出率基本保持不變,其原因是電解錳渣在NHHCO與NHCl銨鹽體系下的化學反應已趨于平衡。當電解錳渣與NHHCO以及NHCl質量比為20∶8∶1.5、電解錳渣與水固液比為1∶5、浸出初始pH 為7.5、浸出溫度70℃、浸出時間為120min時,石膏的浸出率達到90%。

        圖3 浸出溫度和浸出時間對石膏浸出率的影響

        2.4 電解錳渣中石膏轉變規(guī)律

        由表1可知,與原電解錳渣相比,浸出錳渣中SO含量顯著降低,SiO、CaO、MnO、FeO、MgO、AlO等金屬氧化物含量增加。在最佳反應條件下,采用NHHCO與NHCl銨鹽體系浸出得到的錳渣中SO質量分數從未浸出前的30.3%下降到3.19%,SiO、MnO、MgO、AlO等金屬氧化物的質量分數分別從未浸出前的23.61%、14.71%、1.84%、2.56%上升到32.42%、14.71%、4.12%、3.36%。事實上,錳渣中SO的含量降低以及SiO、MnO、MgO、AlO等金屬氧化物含量的增加,能夠提高錳渣在建材領域的摻入量,同時經過銨鹽體系浸出得到的錳渣中含有大量氨氮,可作為土壤改良劑或者肥料。

        表1 不同條件下電解錳渣的化學成分單位:%(質量分數)

        由圖4(a)可知,原電解錳渣中S主要以CaSO·2HO形式存在;此外,電解錳渣中還含有大量SiO及少量

        圖4 不同溫度下浸出電解錳渣XRD和FTIR分析

        CaMn(OH)SiO·2(HO)、 MgAlFeSiAlO(OH)、KAlSiO(OH)等。在浸出溫度60℃、70℃和80℃條件下,原電解錳渣中CaSO·2HO 特征峰消失,而CaCO、SiO、MnCO以 及CaMn(OH)SiO·2HO 等物相特征峰出現(xiàn),這些特征峰在60~80℃條件下未發(fā)生明顯變化,說明在60~80℃條件下CaSO·2HO能夠轉化成CaCO。當浸出溫度達到90℃時,浸出錳渣的X射線衍射圖中出現(xiàn)了CaSO·2HO特征峰,這說明高溫不利于錳渣中CaSO·2HO 轉化,其原因可能是隨著反應溫度升高,溶液中的NHHCO、Ca(HCO)、Mg(HCO)受熱分解,溶液中HCO-被消耗,從而減少了CaCO的生成。

        由圖4(b)可知,原電解錳渣在3404cm和1622cm附近可觀察到HO 的伸縮振動峰,說明原電解錳渣中含有結晶水。處理后錳渣樣品在1417cm和872cm附近出現(xiàn)了CO2的伸縮振動峰,說明處理后的電解錳渣中出現(xiàn)了CO。在1124cm、797cm處分別出現(xiàn)了SiO2和MnO-振動帶,670cm和602cm處觀察到SO2伸縮振動峰,結合XRD 分析可知原電解錳渣中含有SiO、錳鹽以及硫酸鹽。另外,隨著浸出溫度增加,在670cm和602cm處出現(xiàn)的SO2伸縮振動峰增強。由表2可知,隨著浸出溫度從60℃升高到90℃,浸出液中Mg濃度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢。其原因是隨著溫度增加,溶液中的HCO-與Mg反應,降低了溶液中Mg和HCO-濃度。浸出液中Mn、Cu和Zn的濃度上升,這說明在NHHCO-NHCl體系下,錳渣中的Mn、Cu、Zn和Mg容易被浸出。

        表2 不同反應條件下浸出液中重金屬元素濃度單位:mg/L

        由圖5 中Mapping 可知,圖中代表C、O、Ca的顏色較深且分布較廣,代表Si 元素的顏色較深分布較為集中,而代表Mg、Fe、S、Mn 元素的顏色分布較松散且較為均勻。說明CaCO晶種表面附著有較多細小顆粒物,這些細小顆粒物是由Fe、Mn、Mg、S 顆粒沉淀產生,產生的細小顆粒物會誘導CaCO結晶,而鐵離子和錳離子會提升CaCO結晶速率。由圖5 中EDS 可知,與原錳渣相比,處理后錳渣中S含量占比下降,Mn含量占比提高。綜上分析可知,采用NHHCO與NHCl銨鹽體系浸出錳渣可能發(fā)生的反應如式(2)~式(14)。

        圖5 浸出錳渣SEM、EDS、Mapping圖譜

        3 結論

        研究了NHHCO和NHCl用量、浸出初始pH、浸出時間、浸出溫度對錳渣中石膏轉變的影響。采用XRD、SEM-EDS-Mapping、FTIR、XRF 等現(xiàn)代分析手段,揭示了電解錳渣中石膏轉變規(guī)律。得出如下主要結論。

        (1)當電解錳渣與NHHCO以及NHCl質量比為20∶8∶1.5、電解錳渣與水固液比為1∶5、浸出初始pH 為7.5、浸出溫度70℃、浸出時間120min 時,石膏浸出率達到90.0%,浸出錳渣主要物相含有CaCO、SiO、CaMn(OH)SiO·2HO、MgAlFeSiAlO(OH)以 及KAlSiO(OH)等,其中浸出錳渣中MnO 含量由未浸出前的7.45%提高到14.71%。

        (2)浸出機理表明,NHHCO與錳渣中石膏反應轉變成(NH)SO和CaCO,而NHCl 作為鹽試劑可進一步促進石膏溶解,從而提高錳渣中石膏浸出率。

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