蔣 磊，楊曉宇，黃秀淵，孟繁文

（中國石油大連石化公司，遼寧 大連 116032）

近年來汽車尾氣排放造成的環(huán)境污染問題備受關(guān)注，國家加快了車用汽油質(zhì)量標準升級的步伐。為滿足日益嚴格的汽油質(zhì)量標準要求，某石化公司引進法國Axens公司Prime-G+選擇性加氫脫硫技術(shù)用于低硫FCC汽油的生產(chǎn)，該技術(shù)由法國石油研究院（IFP）開發(fā)［1，2］，以全餾分FCC汽油為原料，采用全餾分FCC汽油選擇性加氫—輕重組分分離—重汽油加氫脫硫工藝流程，反應器中裝填Ni-Mo和Co-Mo系列催化劑，通過二烯烴加氫、輕質(zhì)硫醇重質(zhì)化和選擇性加氫脫硫反應，實現(xiàn)深度脫硫、最大程度保留辛烷值和運行周期最大化的目標。該工藝技術(shù)具有液收高、烯烴飽和量少和辛烷值損失小的特點，應用范圍較廣［3］。國內(nèi)有多家煉油企業(yè)采用Prime-G+技術(shù)通過新建裝置或技術(shù)改造實現(xiàn)了清潔化汽油調(diào)和組分的穩(wěn)定生產(chǎn)［4～6］，驗證了技術(shù)的可靠性，但關(guān)于技術(shù)原理的解析少見報道。文中通過Prime-G+工藝技術(shù)應用過程中原料及產(chǎn)品詳細PONA族組成分析，從分子角度探究了硫含量、烴組成的變化情況，對技術(shù)原理進行了解析。

1 工藝說明

Prime-G+工藝采用固定床反應器技術(shù)，主要包括3個單元：選擇性加氫單元（SHU）、分餾單元和選擇性加氫脫硫單元（HDS）。原料FCC汽油（Feed）與氫氣混合加熱到140℃進入選擇性加氫反應器（SHU），在催化劑的作用下主要進行二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴、硫醇及部分輕質(zhì)硫化物轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫化物。SHU反流出物經(jīng)換熱后進入分餾塔，在分餾塔內(nèi)進行輕汽油（LCN）和重汽油（HCN）的分離，抽出LCN經(jīng)醚化裝置處理后作為汽油調(diào)和組分，同時分餾塔底HCN由進料泵加壓后與循環(huán)氫混合，升溫至260℃進入選擇性加氫脫硫反應器（HDSU1），在催化劑的作用下進行加氫脫硫反應脫除大部分硫，反應流出物繼續(xù)升溫至286℃進入脫硫醇反應器（HDSU2），在催化劑的作用下進行再生成硫醇的脫除，得到滿足汽油池硫含量標準的重汽油產(chǎn)品（HCN tread），重汽油產(chǎn)品和醚化后LCN作為混合汽油產(chǎn)品（Product）外送至產(chǎn)品罐區(qū)作為汽油調(diào)和組分。裝置流程見圖1，主要工藝條件見表1。

圖1 裝置原則流程

表1 裝置主要工藝條件

2 分析儀器及方法

采用德國耶拿Multi EA 3100硫氮元素分析儀進行硫含量分析。爐溫：1 100℃；流量：裂解氧300 mL/min，進口氧100 mL/min，臭氧150 mL/min，載氣氬450 mL/min；樣品重量2.5～4.5 mg。

采用美國安捷倫儀器公司生產(chǎn)的Agilent 7890 A型氣相色譜儀進行PONA族組成分析。搭配50 m（內(nèi)徑0.21 mm）熔融石英毛細管柱；配有可提供樣品的線性分流進樣的閃蒸汽化進樣器，溫度200℃，分流比200：1，進樣量為0.2～1.0 μL；采用火焰離子化檢測器，溫度250℃；載氣為純度不小于99.99%的氦氣，平均線速23 cm/s；色譜柱箱溫度35～200℃，采用程序升溫實現(xiàn)組分分離，升溫速率1℃/min。通過計算各組分的相對校正因子，采用校正面積歸一化法來實現(xiàn)定量分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫含量變化分析

FCC汽油中硫化物主要為噻吩和烷基噻吩，硫醇、硫醚和苯并噻吩含量相對較低，其中硫醇、硫醚主要存在于FCC汽油輕組分中，而噻吩及其衍生硫化物主要存在于FCC汽油重餾分中［7］。采集FCC汽油原料、分流塔頂輕汽油、分餾塔底重汽油、重汽油產(chǎn)品和混合汽油產(chǎn)品樣品進行硫含量及密度分析，分析結(jié)果見表2。

表2 汽油硫含量及密度

由表2可以看出，原料FCC汽油的硫含量為101.7 mg/kg，在緩和的工藝條件下，通過SHU單元選擇性加氫催化劑作用將原料汽油中輕質(zhì)硫醇和輕質(zhì)硫化物轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫化物，結(jié)合全餾分汽油分餾能夠生產(chǎn)出低硫含量的輕汽油餾分；大部分含硫化合物進入分餾塔底重汽油中，高硫含量重組分單獨進入條件較苛刻的加氫脫硫單元，最終硫含量由165.3 mg/kg降至4.1 mg/kg，脫硫率高達97.5%，混合汽油產(chǎn)品的硫含量降低到9.06 mg/kg，脫硫率達91.1%，滿足硫含量≤10 mg/kg的產(chǎn)品指標要求。

3.2 汽油族組成分析

（1）原料FCC汽油（Feed）。

FCC汽油族組成見表3，烯烴詳細組成見表4。

表4 原料FCC汽油烯烴PONA/%

由表3可知：原料汽油由C4～C12烴類組成，其中正構(gòu)烷烴占5.05%，主要為C5～C6組分；異構(gòu)烷烴占33.87%，主要為C5～C8組分，烷烴的異構(gòu)/正構(gòu)比例為6.71：1；烯烴占35.14%，主要為C5～C6組分，C5烯烴占總烯烴41.7%，C6烯烴占總烯烴23.6%；環(huán)烷烴占汽油餾分的6.52%，主要分布在C6～C8之間；芳烴占汽油餾分的19.46%，主要分布在C7～C10之間，在同碳數(shù)的烴類中其辛烷值最高，對汽油辛烷值貢獻最大。

表3 原料FCC汽油全分析PONA/%

由表4可知：鏈烯烴占總烯烴的89.5%，其中正構(gòu)烯烴占總烯烴55.2%，異構(gòu)烯烴占總烯烴34.3%，異構(gòu)/正構(gòu)比例為0.62：1；二烯烴占總烯烴含量0.6%，主要為C5、C6、C7及C9組分。

分析結(jié)果表明：原料汽油輕組分含量較高，且烯烴主要集中在輕組分中，如果通過提高輕組分占比，將烯烴盡可能多地切割至輕組分中，有利于減少重組分加氫脫硫過程中的烯烴飽和，降低辛烷值損失。

同時選擇不具有芳烴飽和性能的催化劑處理切割重組分，有利于保持產(chǎn)品辛烷值；二烯烴比較容易生膠，為了延長催化劑壽命，需要對二烯烴進行脫除。

（2）分餾塔塔頂輕汽油（LCN）。

原料汽油經(jīng)過SHU單元處理后進入分餾塔進行輕、重組分分離，塔頂餾出的輕汽油族組成分析見表5，烯烴詳細組成見表6。

表6 分餾塔塔頂輕汽油烯烴PONA/%

由表5可以看出，輕汽油由C4～C8組分組成，其中C4～C6組分占97.47%，C7～C8組分較少；輕汽油中烯烴占46.33%，異構(gòu)烷烴占43.71%，異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴比例為5.86：1，環(huán)烷烴占2.2%，基本不含芳烴。

表5 分餾塔塔頂輕汽油全分析PONA/%

從表6可知，輕汽油中異構(gòu)烯烴/正構(gòu)烯烴比例為0.69：1，比原料有所提高，表明異構(gòu)烯烴被更多保留到輕汽油中，有助于減少辛烷值損失；二烯烴主要為C6、C7組分，占總烯烴含量的0.04%，說明選擇性加氫單元發(fā)揮了脫除作用。

（3）分餾塔塔底重汽油（HCN）。

分餾塔底重汽油族組成分析結(jié)果見表7、8。

由表7可知：分餾塔底有4.57%的C6保留在重汽油中，主要為C6烯烴和C6環(huán)烷烴；重汽油中芳烴占41.23%，環(huán)烷烴占11.1%，烯烴占18.88%；烯烴詳細碳數(shù)分布為：C6烯烴2.35%、C7烯烴7.47%、C8烯烴5.18%、C9烯烴3.05%。

表7 分餾塔塔底重汽油全分析PONA/%

由表8可知，正構(gòu)烯烴含量10.01%，異構(gòu)烯烴含量4.88%，環(huán)烯烴含量3.86%，未檢測到二烯烴。

表8 分餾塔塔底重汽油烯烴PONA/%

分析結(jié)果表明：C6組分大部分被切割至輕汽油中，但重汽油中仍含有C6組分，且主要為C6烯烴，其屬于易加氫飽和的高辛烷值組分，因此切割比例以及切割精度的控制對產(chǎn)品辛烷值損失有較大影響；重汽油中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比值為5.71，與輕汽油相當，但略低于FCC汽油，說明在預加氫反應過程中，原料中部分烯烴飽和生成了烷烴，改變了異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比值。

（4）重汽油加氫產(chǎn)品（HCN tread）。

重汽油產(chǎn)品族組成分析結(jié)果見表9、10。

表9 2段加氫脫硫反應器出口重汽油全分析PONA/%

由表9可知，重汽油各碳數(shù)烴類組成基本沒有變化，芳烴含量40.56%，環(huán)烷烴含量11.84%，烯烴含量11.14%；烯烴詳細碳數(shù)分布為：C6烯烴0.79%、C7烯烴3.95%、C8烯烴3.45%、C9烯烴2.26%。

由表10可知，正構(gòu)烯烴含量5.28%，異構(gòu)烯烴含量3.62%，環(huán)烯烴含量2.15%。

表10 2段加氫脫硫反應器出口重汽油烯烴PONA/%

分析結(jié)果表明：

重汽油加氫過程未發(fā)生裂化、開環(huán)等反應，說明催化劑具有較緩和的加氫活性；

重汽油產(chǎn)品烯烴含量由18.88%降至11.84%，降低了7.74%，其中正構(gòu)烯烴含量由10.01%降至5.28%，正構(gòu)烯烴飽和率47.25%，異構(gòu)烯烴含量由4.88%降低至3.62%，異構(gòu)烯烴飽和率25.82%，環(huán)烯烴含量由3.86%降異構(gòu)烯烴低至2.15%，環(huán)烯烴飽和率44.30%，烯烴飽和由易到難分別為：正構(gòu)烯烴＞環(huán)烯烴＞異構(gòu)烯烴；

重汽油產(chǎn)品中C6烯烴由2.35%降低至0.79%，C6烯烴飽和率66.38%，C7烯烴由7.47%降低至3.95%，C7烯烴飽和率47.12%，C8烯烴由5.18%降至3.45%，C8烯烴飽和率33.40%，C9烯烴由3.05%降低至2.26%，C9烯烴飽和率25.90%，說明低碳數(shù)烯烴比高碳數(shù)烯烴更容易加氫飽和，因此工藝優(yōu)化上應盡可能的使低碳數(shù)活潑烯烴進入輕汽油，避免其在重汽油加氫脫硫過程中被加氫飽和。

（5）混合產(chǎn)品（Product）。

全餾分FCC汽油經(jīng)過加氫處理后，產(chǎn)品汽油的烯烴含量由35.14%降低到了27.03%，烯烴降低了8.11%（含輕汽油醚化裝置對烯烴含量降低的貢獻），環(huán)烷烴含量由6.52%上升到7.67%，芳烴含量基本不變。

混合產(chǎn)品中異構(gòu)烯烴和正構(gòu)烯烴的比例由0.62上升到1.44，更多的高辛烷值異構(gòu)烯烴未被加氫飽和，說明在FCC汽油進行加氫脫硫過程中通過工藝過程組合與高性能催化劑的配合，極大限度降低了因烯烴飽和造成的辛烷值損失，見表11、12以及圖2、3。

圖2 工藝過程中汽油烴類型分布情況

表11 混合產(chǎn)品全分析PONA/%

表12 混合產(chǎn)品烯烴PONA/%

圖3 工藝過程中汽油烯烴烴類型分布情況

4 結(jié)論

（1）FCC汽油原料硫含量為101.7 mg/kg，屬于低硫催化汽油，主要成分為C4～C12烴類，其中C4～C6組分占55%，說明輕組分含量較高；原料烯烴含量35.14%，其中C5～C6烯烴占總烯烴65.3%，說明烯烴主要集中在輕組分中，原料芳烴含量19.46%，主要分布在C7～C10之間，在同碳數(shù)的烴類中其辛烷值最高，因此為減少脫硫過程辛烷值損失，需要對輕重進行分離，同時選擇不具有芳烴飽和性能的催化劑進行重組分選擇性加氫脫硫。

（2）分餾塔塔頂輕汽油主要為C4～C6組分，富含烯烴和異構(gòu)烷烴，易于結(jié)焦的二烯烴被脫除。塔底餾出的重汽油主要為C6～C9組分，重汽油加氫脫硫過程中未發(fā)生裂化、開環(huán)等反應，烯烴加氫飽和由易到難分別為：正構(gòu)烯烴＞環(huán)烯烴＞異構(gòu)烯烴，低碳數(shù)烯烴比高碳數(shù)烯烴更容易加氫飽和，因此工藝優(yōu)化上應盡可能地使低碳數(shù)活潑烯烴進入輕汽油，避免其在重汽油加氫脫硫過程中被加氫飽和。

（3）整個加氫脫硫工藝，通過選擇性預加氫選擇性脫除二烯烴和硫醇重質(zhì)化，提高切割比，使更多的小分子活潑烯烴進入輕汽油，避免其在加氫脫硫過程中由于加氫飽和帶來的辛烷值損失，高硫低烯的重組分進行梯度深度脫硫，利用催化劑良好的選擇性加氫脫硫活性，保留更多的高辛烷值異構(gòu)烯烴，實現(xiàn)深脫硫、高液收、辛烷值少損失的改造目標。