李怡芳

（上海華誼集團(tuán)公司，上海 200040）

雙酚A（BPA）是近年來需求量增長最快的苯酚衍生物［1］，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。雙酚A可作為聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的原料，也可用于聚砜樹脂、聚苯醚樹脂及增塑劑、阻燃劑及抗氧劑等助劑的生產(chǎn)［2］。雙酚A毒性較強(qiáng)，對人體健康損傷較大，有研究表明，雙酚A可引發(fā)多種疾病，國家對雙酚A在餐具、醫(yī)療器械及食品包裝等的應(yīng)用管控日益嚴(yán)格和規(guī)范。

工業(yè)上雙酚A的催化合成指的是以苯酚和丙酮為原料在酸性下催化合成雙酚A。隨著雙酚A催化劑的發(fā)展，最早使用的硫酸催化劑和無水鹽酸逐漸被淘汰。硫酸法所催化合成的雙酚A產(chǎn)量低且產(chǎn)生大量含有酸和堿的廢水，對環(huán)境造成較大污染。鹽酸催化工藝選擇性較高，產(chǎn)品質(zhì)量也好于硫酸法。但鹽酸腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備、管道等都有很大的危害，因此，上述2種催化劑均逐漸被淘汰。本著高產(chǎn)量、低腐蝕、低污染等原則，近年來各專利商相繼開發(fā)出不同類型的離子交換樹脂催化劑并應(yīng)用于雙酚A生產(chǎn)中，取得了良好效果。

文中分析了硫酸型、鹽酸型、分子篩催化劑、離子交換樹脂等不同類型的雙酚A催化技術(shù)對合成雙酚A的影響，討論了各自的優(yōu)缺點，對當(dāng)今世界上最先進(jìn)的雙酚A合成工藝進(jìn)行了闡述。

1 雙酚A催化劑技術(shù)的最新工藝

目前世界上主流制備雙酚A的工藝有德國科思創(chuàng)的Bayer工藝，美國的DOW公司、GE公司的工藝，法國德希尼布旗下的Badger公司工藝，日本的三菱化學(xué)工藝，波蘭的基本有機(jī)合成研究院與美國的Lummes公司的ICSO技術(shù)，中國新建的雙酚A裝置也選用了上述專利商，其催化劑技術(shù)主要是離子交換樹脂催化劑，該催化劑不僅使用壽命較長、對環(huán)境友好，同時反應(yīng)活性高、選擇性高。

2 影響雙酚A合成的因素及催化劑類型

2.1 影響因素

丙酮和苯酚縮合生成雙酚A是放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)程度加深，縮合反應(yīng)會因溫度升高向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，使得雙酚A收率下降。若一味追求反應(yīng)速度，會增加雜質(zhì)的生成。丙酮和苯酚摩爾比也對雙酚A合成有一定的影響。苯酚不僅是原料，還是反應(yīng)溶劑，用以降低雙酚A自身較高的凝固點，苯酚作為溶劑會維持溫度的平衡。丙酮和苯酚的摩爾比需保持在1：（8～10），過高會造成能耗增加，過低會在反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多雜質(zhì)。生產(chǎn)過程中既要控制反應(yīng)速率又要把控原料配比，而催化劑的作用便得以凸顯。不同催化劑對雙酚A合成反應(yīng)的影響不同，后續(xù)的精制方法也不同。

雙酚A工藝技術(shù)所用的離子交換樹脂催化劑中的活性物質(zhì)為酸性物質(zhì)。其中若存在無機(jī)離子，例如氯化物或碳酸鹽進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，會使酸性物質(zhì)上的氫原子發(fā)生離子交換而導(dǎo)致催化劑失活。所以在采用酸型離子交換樹脂催化劑時，要避免無機(jī)離子等雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，否則會影響正常反應(yīng)，并降低催化劑的活性。

2.2 不同類型的雙酚A催化劑

（1）硫酸催化劑。雙酚A合成技術(shù)的工業(yè)化初期，72.5%～73.0%濃度的硫酸催化該合成反應(yīng)是當(dāng)時的主流。工藝簡單，初始生產(chǎn)成本低，但原料消耗大，提高了操作成本。由硫酸合成的雙酚A選擇性低，含有40多種難以分離的雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量降低，同時形成過量的廢酸和含酚、酸廢水，對環(huán)境造成污染。此外，硫酸較強(qiáng)的腐蝕性也加劇了該催化劑被淘汰的速度［3］。

（2）鹽酸催化劑。20世紀(jì)90年代，大多數(shù)企業(yè)開始嘗試在丙酮和苯酚的縮合反應(yīng)中使用無水鹽酸為催化劑合成雙酚A。反復(fù)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物和鹽酸，通過重結(jié)晶從苯酚溶液中去除多余的雜質(zhì)。通過介電結(jié)晶去除鄰苯二甲酸，并在適當(dāng)條件下將其轉(zhuǎn)化為苯酚。鹽酸催化劑的工藝優(yōu)勢在于苯酚相對于丙酮的高選擇性和高轉(zhuǎn)化率，該反應(yīng)具有選擇性高、少雜質(zhì)、易于分離的特點。但鹽酸易腐蝕管道，受腐蝕的生產(chǎn)管道在真空、負(fù)壓、清洗和振動下容易破裂使鹽酸外泄，對環(huán)境和人類造成危害［4］。雙酚A的工業(yè)化生產(chǎn)中，丙酮—苯酚會產(chǎn)生大量的水進(jìn)入裝置，由于鹽酸難以從水中分離，對反應(yīng)造成影響，因此該法也被淘汰［5］。

（3）分子篩催化劑。分子篩催化劑是1種固體酸，具有較高的熱穩(wěn)定性，活性高、選擇性好，不易被溶劑溶解和溶脹，是環(huán)境友好型催化劑，無毒、無腐蝕，且成本低，使用壽命長，易活化再生。

Singh［6］首次將分子篩用于催化合成雙酚A，分別利用RE-Y、H-Y、H-mordenite、H-ZSM-54中分子篩分別催化雙酚A合成反應(yīng)，并將上述分子篩的催化活性與Amberlyst-15型離子交換樹脂進(jìn)行對比分析。結(jié)果表明，分子篩催化劑的催化活性遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)使用的離子交換樹脂催化劑，主要可能由于分子結(jié)構(gòu)較大的雙酚A進(jìn)入分子篩的狹小孔道較為困難，致使催化反應(yīng)不易發(fā)生。

Perego等［7］對分子篩空間指數(shù)對雙酚A轉(zhuǎn)化率的影響展開了研究，結(jié)果表明，雖然β型沸石的空間指數(shù)低于Y型沸石，但前者對雙酚A的轉(zhuǎn)化率和選擇性遠(yuǎn)高于后者。

美國的Mobil公司合成了X41S系列的介孔分子篩［8］，但需引用更多的酸性基團(tuán)，而過多的酸性需要合成雙酚A過程中的嚴(yán)格控制。

Debasish等［9］的研究結(jié)果表明，介孔分子篩的轉(zhuǎn)化率和選擇性不僅高于傳統(tǒng)的沸石分子篩，且對雙酚A的選擇性高于某些離子交換樹脂。

（4）離子交換樹脂催化技術(shù)。離子交換樹脂制備雙酚A工藝法在1954年由美國聯(lián)碳公司最早開發(fā)成功，1960年，俄亥俄州建設(shè)了第1套離子交換樹脂法工業(yè)化裝置。其后，新建和擴(kuò)建的項目中大多采用離子交換樹脂法。

與前3種催化技術(shù)一樣，離子交換樹脂技術(shù)需要冷凝、原料加工、晶體純化和降解、濃縮、造粒等過程。離子交換樹脂法的反應(yīng)是使用酸性陽離子固體催化劑的異相催化反應(yīng)，該技術(shù)中如果苯酚含量不足，其選擇性將降低。必須在較高的濃度下捕獲過量的酚，如此會增加能源消耗。離子交換樹脂催化劑在固體層上與催化劑分離，而不分離催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。固體樹脂固定在反應(yīng)器設(shè)備上，以提高反應(yīng)活性。

樹脂法生產(chǎn)的雙酚A可滿足對產(chǎn)品質(zhì)量更高的要求，應(yīng)用也更加廣泛，可生產(chǎn)樹脂、聚碳級、光學(xué)級的產(chǎn)品。樹脂催化劑的無腐蝕性、反應(yīng)活性高、選擇性高以及設(shè)備材質(zhì)要求低的優(yōu)點讓其快速占領(lǐng)全球雙酚A生產(chǎn)的市場份額。固體催化劑無需回收、循環(huán)，易于分離，使樹脂法工藝裝置的三廢量大大降低。

3 單功能型離子交換樹脂催化劑

單功能型離子交換樹脂催化劑以強(qiáng)酸性離子交換樹脂上的質(zhì)子作為活性位點，如Amberlyst 31wet、Dowex 50W或Purolite ct124等。該催化劑具有很高的抗污染性，使用壽命超過3 a。

無錫樹脂廠從波蘭引進(jìn)的雙酚A裝置采用了Purolite CT124樹脂作催化劑。實際生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，若反應(yīng)溫度維持在70～80℃，該催化劑可運(yùn)行3 a且其活性下降率小于30%。但單功能型離子交換樹脂催化劑的催化活性及對雙酚A選擇性都不高。

4 雙功能型催化劑

日本出光公司嘗試向強(qiáng)酸性離子交換樹脂中加入硫醇而提高其催化性能。日本科學(xué)家研發(fā)出1種新型的催化劑，向已存有強(qiáng)酸性離子交換樹脂的體系中加入巰基化合物，使體系中的單功能型催化劑的活性及雙酚A收率保持穩(wěn)定，使催化劑更加穩(wěn)定。主要方法是將強(qiáng)酸性的離子交換樹脂固定在反應(yīng)器內(nèi)部，并向酚酮混合物中連續(xù)加入硫醇。硫醇可以隨反應(yīng)物一起進(jìn)入反應(yīng)器也可多次加入，硫醇與產(chǎn)物分離后可再循環(huán)使用。但此方法會使產(chǎn)物中殘留微量硫化物，增加后處理的負(fù)擔(dān)。此外，硫醇在反應(yīng)過程中會形成加速樹脂催化劑失活的硫化物，因此在反應(yīng)前和反應(yīng)中要嚴(yán)格抑制硫化物的產(chǎn)生，以防催化劑中毒失活。

由于游離硫醇的加入兼具不穩(wěn)定且易生成硫化物毒害催化劑的缺點，因此合成化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的共價鍵雙功能基催化劑成為了重要的研究方向。但因制備復(fù)雜且?guī)€基與磺酸基比例不易控制，目前尚未見有工業(yè)應(yīng)用報道［10］。

5 雙酚A催化劑技術(shù)分析及發(fā)展方向

目前，使用雙酚A催化劑的主要問題是反應(yīng)過程中由于壓降，催化劑在使用過程中會逐漸聚結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性的下降。一些專利商選擇改變反應(yīng)流向來解決此問題。使用離子交換樹脂作催化劑時需引用促進(jìn)劑維持催化劑的活性，促進(jìn)劑通常是某類硫醇（通用分子式為R-SH），可與丙酮形成某種中間化合物。

有研究表明［10］，選擇合適結(jié)構(gòu)的巰基烷基胺類作改性劑，將其與強(qiáng)酸性離子交換樹脂以離子鍵的形式結(jié)合，從而達(dá)到改性的目的。另外，大孔型離子交換樹脂和低交聯(lián)度的凝膠型離子交換樹脂的催化活性更高，相對使用壽命最長，理想情況下可達(dá)900 d，根據(jù)質(zhì)量情況，最長可達(dá)3 000 d。

近年來，光催化劑成為環(huán)境降解領(lǐng)域最具活力的研究方向。在半導(dǎo)體催化劑中，TiO2具有高氧化能力、光親水性、無毒性和長期光化學(xué)穩(wěn)定性，但催化活性有待提高。納米TiO2具有比表面積大、磁力強(qiáng)、高表面活性和良好的導(dǎo)熱性、高分散性等優(yōu)點，研究人員致力于開發(fā)具有高光催化能力的納米TiO2催化劑，并拓展納米TiO2的應(yīng)用。隨著國家對碳排放的重點關(guān)注和控制，未來催化劑的發(fā)展將更加轉(zhuǎn)向環(huán)境友好型催化劑，光催化也將成為工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)不可替代的產(chǎn)品。

6 結(jié)束語

硫酸和無水鹽酸可直接催化合成雙酚A，具有良好的性能和較高的產(chǎn)率，然而由于腐蝕性以及環(huán)保問題，對生產(chǎn)工藝的材料和設(shè)備的高要求，環(huán)境、污水排放和工作環(huán)境難以符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，酸性催化技術(shù)已被環(huán)保型離子交換樹脂催化技術(shù)所取代，因此，雙酚A合成的主要技術(shù)和發(fā)展方向是離子交換樹脂催化技術(shù)。