唐曉東，凌思豪，向城鑫，李晶晶

(1.西南石油大學，四川 成都 610500；2.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

0 引 言

油田開發(fā)進入特高含水期，普遍存在注入水推進嚴重不均現象[1-4]。此時，采出井大量出水，低滲透區(qū)域內原油無法得到有效動用[5-6]。高礦化度的采出水還會引起管線和設備結垢、電化學腐蝕等，影響設備的使用壽命，增加開發(fā)成本[7-8]；油、水分離也會增大脫水系統負荷，增加能耗[9-10]；分離后的礦化度水經過處理方可排放，進一步增加了開發(fā)成本。納米顆粒泡沫驅作為一種能顯著降低采出井含水率、提高采收率的三次采油技術，極大地解決了油井出水的問題[11]。納米顆粒泡沫驅油通過增大泡沫與原油的相互作用力，改善泡沫封堵特性，改變油藏潤濕性等，有效降低采出井含水率。目前，納米顆粒泡沫驅主要采用SiO2、TiO2等，但上述納米顆粒均存在制備過程繁瑣、價格高昂等弊端，限制了納米顆粒泡沫驅的廣泛應用。因此，開發(fā)成本低、穩(wěn)泡效果優(yōu)良、對儲層傷害低的新型納米顆粒已成為近年來的研究熱點。文中以高礦化度的油田采出液為原料，合成納米碳酸鈣顆粒，通過室內巖心驅替實驗，研究納米碳酸鈣顆粒的穩(wěn)泡性能及泡沫體系的驅油效果，以期為納米顆粒泡沫驅提供成本低廉、穩(wěn)泡效果優(yōu)良的納米顆粒。

1 實驗條件

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料主要包括：起泡分散劑KHD-1、晶型控制劑KHD-2，工業(yè)級，成都科宏達有限公司；實驗液體采用魯克沁油藏采出液，礦化度為177 792 mg/L，氯化鈣型地層水，主要離子包括：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-，其中，Na+對實驗影響較小并未測得，其他6種離子的質量濃度分別為63 672、4 512、713、106 258、2 584、55 mg/L；碳酸鈉、無水乙醇，分析級，成都科龍化工試劑廠；魯克沁稠油80 ℃下的黏度為1 400 mPa·s；人造巖心的長度為50 cm，直徑為2.5 cm，水測滲透率為566 mD；實驗溫度為80 ℃。

主要設備包括：Waring Blender攪拌器，上海威宇機械電子有限公司；800-1高速離心機，惠智儀誠科技發(fā)展有限公司；BI-200SM廣角激光粒度儀，美國布魯克海文儀器公司；CSCDIC100全自動接觸角測定儀，晟鼎精密儀器公司；ZEISS EVO/MA 15掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司；X′Pert PRO MPD X射線粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司；稠油熱采物理模擬實驗裝置，江蘇友聯科技有限公司。巖心驅替實驗設備及連接見文獻[4]。

1.2 納米碳酸鈣顆粒的制備及表征方法

1.2.1 制備方法

實驗組：取魯克沁油藏采出液90 mL，加入0.25 g的起泡分散劑(KHD-1)，配成溶液A；配制與溶液A中Ca2+摩爾數恰好完全反應的Na2CO3溶液，溶于10 mL純水中，加入0.25 g的晶型控制劑(KHD-2)，配成溶液B；將溶液A倒入高速攪拌起泡裝置中，發(fā)泡1～2 min，至產生綿密的泡沫為止；然后在5 min內向正在工作的起泡裝置中逐量滴加溶液B，滴加速度為2 mL/min；泡沫靜置消泡6 h得到含納米碳酸鈣顆粒的懸浮液；通過高速離心機分離，得到納米碳酸鈣顆粒；使用去離子水、無水乙醇分別洗滌納米顆粒3次；再將洗滌后的納米顆粒置于恒溫干燥箱(70 ℃)3 h后取出。

空白組：實驗溶液中未添加KHD-1與KHD-2，其他步驟與實驗組一致。

1.2.2 表征方法

洗滌、干燥后的納米碳酸鈣顆粒采用動態(tài)光散射(DLS)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、接觸角(CA)、X射線衍射(XRD)等表征手段分析，步驟如下：①將0.10 g納米顆粒分散到10 mL無水乙醇中，超聲30 min保證分散均一，再將分散液裝入樣品池，置于BI-200SM型廣角激光粒度儀中，通過動態(tài)光散射的方法測量納米顆粒的平均粒徑、峰值粒徑和粒徑分布；②溴化鉀(KBr)與納米顆?；旌蠅褐凭?，制得樣品放入WQF-520型傅里葉紅外光譜儀中測定其特征官能團，每次測定掃描16次；③使用ZEISS EVO/MA 15掃描電子顯微鏡對納米顆粒進行電鏡掃描，獲取微觀形貌數據；④8 MPa下壓制25 s制得樣品薄片，薄片放置于全自動接觸角測定儀上，通過懸滴法測定純水在樣品薄片上的接觸角；⑤利用Cu Kα(銅L層電子躍遷到K層產生的射線)輻射，使用X′Pert PRO MPD X射線粉末衍射儀(X射線管的電壓和電流分別為40 kV、40 mA，掃描速率為5 °/min，掃描角度2θ為10～70 °)獲得納米顆粒的X射線衍射光譜圖，通過對比JCPDS(粉末衍射標準聯合委員會)卡，識別樣品晶相。

2 實驗結果

2.1 納米顆粒合成與表征

(1) 粒徑。圖1為合成顆粒的粒徑分布曲線。由圖1可知：實驗組合成顆粒的粒徑為90.3～1 068.3 nm，峰值粒徑為393.2 nm，平均粒徑為437.4 nm；空白組合成顆粒的粒徑為843.8～8 544.3 nm，峰值粒徑為2 808.1 nm，平均粒徑為2 750.6 nm。實驗組加入起泡分散劑(KHD-1)和晶型控制劑(KHD-2)，合成顆粒的平均粒徑、峰值粒徑均遠小于空白組顆粒，粒徑分布呈納米級，更加集中。

圖1 合成顆粒的粒徑分布曲線

(2) 紅外光譜。圖2為合成顆粒的紅外光譜。由圖2可知：空白組顆粒紅外光譜在波數為712、875、1 415、1 792 cm-1處出現明顯峰值，4處峰值為碳酸鈣C-O、C=O的特征峰；實驗組顆粒的紅外光譜除上述4處峰值外，波數為2 848、2 921、2 955 cm-1處的烷基、亞甲基峰明顯增強，波數為834、1 063～1 100、1 220～1 250 cm-1處出現硫酸酯基中S=O、S-O-S的伸縮振動峰，主要是由于KHD-2的硫酸烷基側鏈在碳酸鈣顆粒表面吸附所致。Wang等[12]、Ghaedamini等[13]、崔燕貞等[14]認為，烷基側鏈不僅可防止顆粒團聚變大，也會使合成顆粒部分表面活性化，具有更好的分散性和穩(wěn)定泡沫的性能。

圖2 空白組和實驗組合成顆粒的紅外光譜

(3) 接觸角?？瞻捉M顆粒的接觸角為26.234 °，實驗組顆粒接觸角為77.655 °，起泡分散劑(KHD-1)與晶型控制劑(KHD-2)存在時，合成顆粒的接觸角明顯增大，顆粒表面的潤濕性由極度親水逐漸轉向既親油又親水，與顆粒紅外光譜的實驗結果一致，表明KHD-2在碳酸鈣顆粒表面發(fā)生了吸附。

(4) 掃描電鏡。圖3為合成顆粒的掃描電鏡測試結果。由圖3可知：空白組顆粒尺寸較大，平均粒徑約為1.5 μm，形貌呈規(guī)則的菱形；粒徑大小為微米級，幾乎不存在顆粒團簇，以單個的碳酸鈣顆粒存在，可能是納米顆粒的團聚效應所致。實驗組顆粒尺寸遠小于空白組，平均粒徑為393.2 nm，形態(tài)為菱形或球形；粒徑大小為納米級，以團簇的形態(tài)存在。

圖3 合成顆粒的掃描電鏡測試結果

表1為實驗組顆粒的能譜測試結果。由表1可知：實驗組顆粒表面除Ca、C、O元素外，還存在S元素，實驗中僅KHD-2含有S元素；顆粒表面Ca、C、O元素的質量分數分別為24.78%、39.14%、35.22%，換算成摩爾比為1.0∶5.2∶3.5，而不是常規(guī)CaCO3中的1.0∶1.0∶3.0，顆粒表面的C元素含量遠超標準量，O元素略微過量，說明表面吸附有其他物質。結合紅外光譜數據、接觸角數據，再次證明KHD-2的硫酸烷基側鏈在碳酸鈣顆粒表面發(fā)生了吸附，顆粒表面潤濕性發(fā)生了改變。

表1 實驗組顆粒的能譜測試結果

(5) X射線衍射(XRD)光譜。圖4為合成顆粒的XRD光譜測試結果。由圖4可知，空白組顆粒的譜圖有(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(116)等峰面，均為方解石相碳酸鈣的特征峰面，表明菱形顆粒為方解石相的碳酸鈣顆粒；實驗組顆粒的譜圖除方解石相特征峰面外，還出現了(100)、(101)、(102)、(004)、(112)、(202)等霰石相特征峰面，表明既有菱形方解石相顆粒，也有球形霰石相顆粒。實驗組與空白組相比，除粒徑、表面潤濕性、形貌有所改變外，顆粒的晶型也發(fā)生了一定的改變。

圖4 空白組和實驗組合成顆粒的XRD圖

2.2 泡沫體系評選與性能評價

2.2.1 納米碳酸鈣顆粒用量

納米顆粒的用量是影響泡沫性能的重要因素之一，有必要開展納米顆粒用量與穩(wěn)泡效果的實驗研究，從而優(yōu)選最佳用量。實驗用表面活性劑為KHD-1，質量分數為0.25%；水為氯化鈣型地層水，礦化度為5 000 mg/L；操作溫度為80 ℃。

圖5為不同質量分數下的納米顆粒溶液發(fā)泡體積和析液半衰期。由圖5可知：隨質量分數的提高，納米顆粒溶液發(fā)泡體積逐漸減小，析液半衰期大幅提高后趨于穩(wěn)定；當質量分數小于0.2%時，溶液發(fā)泡體積降幅較小，但析液半衰期呈近線性上升；當質量分數大于0.2%時，溶液發(fā)泡體積降幅陡增，析液半衰期趨于穩(wěn)定。因此，認為納米顆粒質量分數的最優(yōu)值為0.2%。

圖5 不同質量分數下納米顆粒溶液發(fā)泡體積和析液半衰期

2.2.2 泡沫體系耐鹽性能

實際應用中，接觸的水為不同礦化度的地層水，因此，有必要對KHD-1和納米顆粒組成的泡沫體系在不同礦化度鹽溶液條件下開展發(fā)泡性能評價實驗。實驗中表面活性劑為KHD-1，質量分數為0.25%；納米碳酸鈣顆粒質量分數為0.2%；操作溫度為80 ℃。

圖6為不同礦化度下納米顆粒溶液的發(fā)泡體積和析液半衰期曲線。由圖6可知，隨地層水礦化度的增加，發(fā)泡體積逐漸降低，析液半衰期逐漸增加。這是因為隨著鹽質量濃度增加，自由離子與表面活性劑發(fā)生離子置換，影響表面活性劑的發(fā)泡性能，發(fā)泡體積有所降低；同時，高礦化度使泡沫溶液更加黏稠，增加了泡沫液膜厚度，使泡沫體系更加穩(wěn)定。納米顆粒本身就是鹽，礦化度對其影響不大，較厚的泡沫液膜使更多的納米顆粒吸附其上，形成一種納米顆?！翱住?，阻止泡沫排液和泡沫歧化，泡沫穩(wěn)定性進一步提高。總之，在較高礦化度的溶液環(huán)境下，KHD-1與納米碳酸鈣顆粒組成的泡沫體系析液半衰期始終維持在較高水平，說明其對礦化度具有良好的適應性。

圖6 不同礦化度下納米顆粒溶液的發(fā)泡體積和析液半衰期

2.2.3 泡沫體系耐溫性能

油藏溫度對泡沫體系的穩(wěn)定性影響較大。因此，需考慮該泡沫體系的耐溫性，對泡沫體系在不同溫度條件下進行發(fā)泡性能評價。實驗中表面活性劑為KHD-1，質量分數為0.25%；納米碳酸鈣顆粒質量分數為0.2%；水為氯化鈣型地層水，礦化度為5 000 mg/L。

圖7為不同溫度下溶液的發(fā)泡體積和析液半衰期。由圖7可知，隨溫度升高，溶液的發(fā)泡體積和析液半衰期均逐漸降低。主要是由于溫度升高導致泡沫中氣、液兩相流動加劇，排液速度上升，液膜快速變薄，泡沫體系穩(wěn)定性下降。但析液半衰期下降幅度并不大，溫度從20 ℃升至80 ℃，析液半衰期降幅僅為13%，表明納米顆粒在高溫下仍能吸附于液膜表面，發(fā)揮穩(wěn)定泡沫的作用。因此，高溫下泡沫體系仍具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 不同溫度下溶液的發(fā)泡體積和析液半衰期

2.2.4 巖心吸附性能

巖心吸附性能實驗方法見文獻[15]。圖8為巖心循環(huán)吸附后發(fā)泡性能變化曲線。由圖8可知：原始泡沫液第1次吸附后，發(fā)泡體積由530 mL下降至510 mL，析液半衰期由528 s降至495 s；第2、3、4次吸附后，泡沫體積與析液半衰期液均無明顯變化。表明巖心對泡沫液的有效成分具有吸附作用，進而導致泡沫液性能下降，但吸附達到一定程度后對泡沫液性能無影響。

圖8 巖心循環(huán)吸附后發(fā)泡性能的變化

2.3 驅油實驗

驅油實驗在填砂管中進行，實驗開始進行水驅，注入水量為0.8倍孔隙體積，驅替至含水率為80.0%，此時水驅的采收程度為39.84%；然后轉為納米碳酸鈣顆粒體系泡沫驅，注入方式為氣液同注，注入速率為0.5 mL/min，注入1.2倍孔隙體積泡沫溶液。圖9為水驅和納米顆粒泡沫驅油壓差、采出程度及含水率變化曲線。由圖9可知：注入0.25倍孔隙體積納米顆粒泡沫后開始見效，含水率開始降低，壓差開始上升，采出程度緩慢提高；當注入0.50倍孔隙體積納米顆粒泡沫時，含水率達到最低值12.9%，采出程度開始大幅度增加，最終采出程度達到80.16%，在水驅基礎上提高了40.32個百分點。說明該納米顆粒泡沫可有效啟動殘余油、降低含水率、提高采出程度。從壓力曲線看，在納米顆粒泡沫驅初始階段，注入壓力始終在1 MPa左右波動，低于水驅壓力，表明該體系可有效降低注入壓力，起到降壓增注的作用；在納米顆粒泡沫驅后期，可能是體系中部分納米顆粒在孔喉處架橋堆積，使壓力開始出現小幅上升。

圖9 水驅和納米顆粒泡沫驅油壓差、采出程度及含水率變化

3 結 論

(1) 以高礦化度的油田采出液為原料合成的納米顆粒，主要成分為方解石形、霰石形混合的納米碳酸鈣顆粒，粒徑為90.3～1 068.3 nm，平均粒徑為437.4 nm。

(2) 合成的納米碳酸鈣顆?？捎行г鰪娕菽姆€(wěn)定性；當納米顆粒質量分數為0.2%、礦化度為5 000 mg/L、溫度為80 ℃時，納米顆粒發(fā)泡體積為530 mL，析液半衰期達528 s；泡沫體系具有良好的耐鹽、耐溫及抗吸附性能。

(3) 巖心驅替實驗顯示，水驅至含水率達80%時轉泡沫驅，碳酸鈣納米顆粒泡沫體系在巖心中可形成3 MPa左右的穩(wěn)定驅替壓差，最終采出程度由水驅的39.84%增至80.16%，增加40.32個百分點，說明碳酸鈣納米顆粒泡沫體系具有良好的驅油性能。