梁 峰，魯樹亮，黃順賢，尹雅棠，吳言澤，孫宏強

(1.中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東 青島 266500；2.中國石化北京化工研究院；3.中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部；4.中國石化濟南分公司)

沿海某市于2021年1月開通首條氫能公交示范線，所需燃料電池氫通過拖車自300km以外運輸而來。采用該措施用氫成本高、供氫穩(wěn)定性差，對建設(shè)氫能公交線和加氫站形成很大的資源制約。為消除氫能資源“瓶頸”，滿足氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展要求，位于該市的某煉化公司建設(shè)燃料電池氫供應(yīng)基地，滿足周邊多條氫能公交線路和港口車輛等用氫需求。該公司與中國石化北京化工研究院(北化院)合作，首次通過低溫甲烷化脫除碳氧化物技術(shù)生產(chǎn)燃料電池氫，產(chǎn)品收率接近100%，完成了所在城市當年第一車燃料電池氫出廠的目標。以下對有關(guān)氫能資源、技術(shù)方案、應(yīng)用效果等進行分析討論。

1 煉化企業(yè)氫氣來源和特點

1.1 氫氣來源

煉化企業(yè)氫氣主要有以下來源：①副產(chǎn)氫，包括煉油廠重整裝置副產(chǎn)氫和富氫氣體回收以及化工系統(tǒng)中乙烯等裝置副產(chǎn)氫等；②制氫裝置生產(chǎn)的氫；③外購氫。隨著油品質(zhì)量升級和環(huán)保要求的不斷提高，煉化企業(yè)氫氣用量不斷增加，僅靠利用副產(chǎn)氫已難以滿足煉化企業(yè)裝置氫平衡要求。因此，煉化企業(yè)普遍需要新建、擴建制氫裝置[1]。如上述煉化公司除1.8 Mt/a連續(xù)重整裝置副產(chǎn)氫外，另外還建有2套以煉油廠副產(chǎn)氣和天然氣為原料的制氫裝置，其制氫能力分別為30 000 m3/h和40 000 m3/h，從而解決了副產(chǎn)氫無法滿足全廠氫平衡的問題。

1.2 制氫過程和原料

該公司制氫裝置采用如圖1所示的制氫工藝，該工藝主要包括原料氣加氫脫硫、輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化、一氧化碳(CO)中溫變換、變壓吸附(PSA)氫提純等4部分。

圖1 制氫過程示意

制氫原料氣主要采用加氫尾氣，少量天然氣作為原料氣補充，加氫尾氣和天然氣的組成見表1。

表1 制氫原料氣組成

1.3 雜質(zhì)的來源與脫除

1.3.1 影響制氫催化劑的雜質(zhì)及其脫除

制氫原料氣中的硫、氯雜質(zhì)，是輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑的毒物，故包括該公司在內(nèi)的制氫裝置一般均設(shè)計了制氫原料加氫預(yù)處理單元，將原料中的有機硫、有機氯轉(zhuǎn)化為H2S、HCl，進行化學(xué)吸附脫除。

加氫尾氣主要由H2和甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烴組成，不含氯，主要雜質(zhì)為硫。但該加氫尾氣在加氫裝置內(nèi)已經(jīng)N-甲基二乙醇胺(MDEA)濕法脫硫處理(表1中的氨來源于此過程)，干氣中總硫含量已降至如表1所示的范圍。天然氣為來自管網(wǎng)的潔凈天然氣，不含有機硫和有機氯雜質(zhì)[2]。

該公司對加氫預(yù)處理后的混合原料氣進行了雜質(zhì)分析，通過氣相色譜法(SCD)測定H2S和各種形態(tài)硫含量，通過庫侖法測定總硫含量，通過載有指示劑的檢測管來測定HCl含量，結(jié)果見表2。

表2 加氫預(yù)處理后制氫原料氣中硫和氯含量

因原料主要為加氫尾氣和天然氣，不含復(fù)雜形態(tài)的大分子硫和有機氯等難以通過加氫過程脫除的雜質(zhì)，故經(jīng)加氫預(yù)處理后的混合原料氣中的硫、氯被完全脫除，其含量均在分析儀檢測限以下，總硫及各形態(tài)硫的質(zhì)量濃度均小于0.1 mg/m3，HCl體積分數(shù)小于0.1 μL/L。折算后的總硫化物體積分數(shù)小于0.07 μL/L，其他形態(tài)的含硫分子更大，折算后的體積分數(shù)會更低，即在分析儀精度內(nèi)未檢測出硫、氯雜質(zhì)。

1.3.2 影響工業(yè)氫質(zhì)量的雜質(zhì)及其脫除

制氫裝置生產(chǎn)的工業(yè)氫用于加氫工藝，其質(zhì)量控制要求主要是H2純度和雜質(zhì)含量。采用如圖1所示制氫工藝時，一般要求PSA出口工業(yè)氫的H2體積分數(shù)不小于99.9%，雜質(zhì)(CO+CO2)體積分數(shù)不大于20 μL/L，CH4體積分數(shù)不大于0.1%。

影響工業(yè)氫質(zhì)量的雜質(zhì)，主要是CO中溫變換氣所挾帶的雜質(zhì)(CO，CO2，CH4等)，這些雜質(zhì)將通過PSA氫提純過程除去。表3是以煉廠氣或天然氣為原料的制氫裝置PSA入口的中溫變換氣典型組成和經(jīng)PSA氫提純后工業(yè)氫的指標要求。

表3 制氫PSA入口氣體組成和出口工業(yè)氫指標

PSA是一種依靠壓力變化利用吸附劑對氣體中不同組分進行吸附與再生的氣體分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于含氫氣體的氫氣提純。PSA由若干臺吸附罐組成，每臺吸附罐裝有相同裝填順序的吸附劑，利用吸附劑對混合氣體中的氫組分吸附能力弱，而對其他組分吸附能力強的特性，將通過床層氣體中的雜質(zhì)吸附下來，得到較高純度氫氣。吸附劑再生時，通過逆向解吸等過程將吸附劑上的CO,CO2,CH4雜質(zhì)以及被吸附的少量H2，經(jīng)脫吸過程排放至解吸氣系統(tǒng)中，用于制氫轉(zhuǎn)化爐燃料。目前，通過PSA提純氫氣的技術(shù)已經(jīng)很成熟，采用該技術(shù)裝置所生產(chǎn)的工業(yè)氫質(zhì)量普遍較為穩(wěn)定。

1.3.3 影響燃料電池氫質(zhì)量的雜質(zhì)及其脫除

制氫過程為體積增加反應(yīng)，其主反應(yīng)見式(1)。

CH4+2H2O(蒸汽)=4H2+CO2

(1)

由式(1)可知，單位體積原料氣(CH4)通過蒸汽轉(zhuǎn)化過程體積增大至5倍，則氣體中硫、氯含量被稀釋，降至加氫預(yù)處理后原料氣中雜質(zhì)含量的20%。

該公司制氫原料氣比較潔凈，含鹵化合物中除可能有微量HCl外，不含有其他鹵化物。由表2可知，HCl體積分數(shù)小于0.1 μL/L，經(jīng)過制氫過程體積增大而稀釋后，原料帶入的HCl體積分數(shù)可降至0.02 μL/L，已滿足燃料電池氫國家推薦標準GB/T 37244—2018中鹵化物體積分數(shù)不大于0.05 μL/L的要求。

同樣，按原料帶入的總硫體積分數(shù)小于0.07 μL/L測算，進入PSA中變氣中總硫體積分數(shù)可降至小于0.014 μL/L，但不滿足燃料電池氫國家推薦標準GB/T 37244—2018要求的總硫體積分數(shù)不大于0.004 μL/L。若原料氣中總硫質(zhì)量濃度為0.1 mg/m3(0.07 μL/L)，則需采取進一步脫除措施。

在PSA吸附步驟，中溫變換氣自下而上進入吸附罐，依次穿過不同功能的吸附劑，雜質(zhì)被吸附，氫氣純度越來越高，最后到達頂部成為較高純度氫氣。以該公司制氫PSA為例，吸附罐自下而上第一層為活性氧化鋁吸附劑，脫除水分；第二層吸附劑為專用硅膠，脫除水分和CO2；第三層吸附劑為專用活性炭，有強力脫除CO2的作用；第四層為活性炭載體的金屬絡(luò)合吸附劑，脫除CO；第五層為5A分子篩，對氫氣中CH4，N2，CO進行精準脫除，確保產(chǎn)品最終純度。

圖2為分子篩吸附劑對中溫變換氣中H2和典型雜質(zhì)的吸附能力強弱示意[3]。

圖2 不同組分在分子篩上的吸附能力強弱

由圖2可知，除目的產(chǎn)品H2外，H2O，H2S，CO2，CH4均較CO和N2更容易被吸附，在吸附劑裝填量足夠的情況下，CO和N2被吸附脫除至較低濃度時，其余雜質(zhì)的含量勢必較CO和N2更低。以CO2雜質(zhì)為例，盡管中溫變換氣中的CO2是含量最高的雜質(zhì)，但其具有容易被吸附的特性，在依次經(jīng)過吸附罐中下部的硅膠、活性炭后，可以被吸附脫除干凈，即使有少量未被吸附而逃逸的CO2，也難以再通過后面兩層吸附劑，故當氫氣中較難被脫除的CO體積分數(shù)降至工藝要求的20 μL/L甚至10 μL/L以下時，CO2將被全部吸附脫除或含量降至極低。同樣，即使原料氣經(jīng)加氫處理后殘余的微量H2S被帶入PSA，因含量極低，也將被PSA吸附劑脫除干凈，不會進入產(chǎn)品氫氣。

為驗證上述分析的正確性，特委托國家權(quán)威檢測機構(gòu)，對該公司兩套制氫裝置所產(chǎn)工業(yè)氫進行了分析，并與燃料電池氫質(zhì)量標準進行了對比，詳見表4。

表4 工業(yè)氫數(shù)據(jù)與燃料電池氫質(zhì)量標準對比

從表4可見，PSA出口工業(yè)氫中，在工業(yè)氫氣雜質(zhì)中CO和N2含量較高，N2為原料帶入的NH3在制氫過程中高溫裂解所產(chǎn)生[按(N2+Ar)計]；CO2含量極低，與CO相比可忽略不計，與前述的PSA所產(chǎn)工業(yè)氫中CO2等雜質(zhì)含量將遠低于CO的分析結(jié)論一致。經(jīng)PSA技術(shù)商確認，制氫PSA出口工業(yè)氫，在CO體積分數(shù)不大于20 μL/L的工藝要求時，其CO2含量遠低于GB/T 37244—2018的標準限值；若含有微量H2S，也將被PSA吸附劑脫除至GB/T 37244—2018的標準限制以下。

從表4還可以看出，工業(yè)氫中除CO外，其余指標均滿足GB/T 37244—2018標準要求。若以工業(yè)氫為原料生產(chǎn)燃料電池氫，需考慮降低工業(yè)氫中CO至標準限值以下。

2 脫除CO的甲烷化技術(shù)

2.1 甲烷化技術(shù)及特點[4]

甲烷化是指碳氧化物(CO和CO2)在H2環(huán)境和催化劑作用下，與H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CH4的過程，反應(yīng)式如下：

CO+3H2=CH4+H2O(g)
ΔH=-206.2 kJ/mol

(2)

CO2+4H2=CH4+2H2O(g)
ΔH=-165.0 kJ/mol

(3)

以甲烷化反應(yīng)為核心的甲烷化技術(shù)，廣泛應(yīng)用于乙烯裝置粗氫的提純精制過程，目前可將CO體積分數(shù)由0.1%～1%降至1 μL/L以下，滿足下游用氫裝置要求。若氫氣中CO和CO2同時存在，則CO2也一同發(fā)生甲烷化反應(yīng)而使體積分數(shù)降至1 μL/L以下。

甲烷化反應(yīng)熱效應(yīng)與CO和CO2濃度有關(guān)，通常每轉(zhuǎn)化1%的CO和CO2，絕熱溫升分別約為75 ℃和60 ℃。

2.2 甲烷化技術(shù)生產(chǎn)燃料電池氫的分析

文獻[5]報道，甲烷化精制乙烯粗氫時，反應(yīng)器入口和反應(yīng)放熱后的床層溫度分別為168 ℃和183 ℃，氣體體積空速5 500 h-1，氫氣中CO體積分數(shù)可從0.2%降至0.2 μL/L以下。若僅從降低CO雜質(zhì)含量的角度考慮，甲烷化技術(shù)應(yīng)可以將工業(yè)氫中CO雜質(zhì)體積分數(shù)降至0.2 μL/L以下，滿足GB/T 37244—2018對CO的要求。

由式(2)可知，甲烷化脫除CO時，降低的CO將轉(zhuǎn)化成等分子數(shù)的CH4和H2O，可能對燃料電池氫質(zhì)量造成影響。

按照工業(yè)氫中CO體積分數(shù)最大為20 μL/L測算，則甲烷化后燃料電池氫中的CH4和H2O體積分數(shù)各自增加20 μL/L，其他雜質(zhì)含量不受影響。從GB/T 37244—2018 對CH4含量的要求中可知，在CH4體積分數(shù)超過2 μL/L時，CH4，N2，Ar的總體積分數(shù)不可超過100 μL/L，而表4顯示工業(yè)氫中的N2和Ar總體積分數(shù)遠小于100 μL/L，即使加上CO甲烷化新增加20 μL/L的CH4，也遠小于100 μL/L，因此可以滿足標準要求。工業(yè)氫中H2O體積分數(shù)增加20 μL/L，顯然不能滿足GB/T 37244—2018對H2O體積分數(shù)不大于5 μL/L的要求，但可以通過干燥脫水，比較容易地將H2O體積分數(shù)降至5 μL/L以下。

經(jīng)以上分析可知，采用甲烷化技術(shù)降低工業(yè)氫中的CO，并將甲烷化后的氫氣干燥脫水，可滿足燃料電池氫質(zhì)量標準要求。

3 甲烷化生產(chǎn)燃料電池氫的技術(shù)方案

3.1 主要技術(shù)條件

一般的工業(yè)條件下，甲烷化反應(yīng)不受化學(xué)平衡制約[6]，確定反應(yīng)條件主要是根據(jù)選定的催化劑來確定合適的壓力、溫度、空速等條件。

3.1.1 催化劑選擇

甲烷化催化劑主要采用的是價格相對低廉、活性高、選擇性好的鎳基催化劑[7-8]?？紤]到節(jié)能和較低溫度更容易實現(xiàn)，選用北化院開發(fā)的低溫甲烷化催化劑，主要物理性質(zhì)見5。

表5 低溫甲烷化催化劑性質(zhì)

3.1.2 壓力、溫度、空速

甲烷化反應(yīng)平衡對壓力要求不嚴格，在0.1～2.0 MPa(表壓，下同)壓力下可完全反應(yīng)，CO平衡轉(zhuǎn)化率幾乎達到100%[9]，故選擇與工業(yè)氫的壓力一致的1.8 MPa作為反應(yīng)壓力。

研究表明，甲烷化反應(yīng)溫度低于400 ℃時，CO和CO2在熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率接近100%[10]，因而反應(yīng)溫度按150～200 ℃設(shè)計。

根據(jù)工業(yè)運行經(jīng)驗，考慮到工業(yè)氫中CO體積分數(shù)通常較低，不到20 μL/L，遠低于乙烯氫中的CO含量，將經(jīng)驗值8 000 h-1作為設(shè)計空速。

3.1.3 催化劑裝量

本技術(shù)方案考慮盡快滿足周邊氫能公交線的用氫需求，同時需解決聚丙烯原料用高純氫氣(200 m3/h)的需求。兩條公交線路的燃料電池氫需求量約為800 kg/d，按每天充裝時間15 h計，要求甲烷化項目供氫能力為600 m3/h，同時考慮聚丙烯原料用氫需求，甲烷化氫提純規(guī)模應(yīng)為800 m3/h，則催化劑裝填量為0.1 m3。

3.2 工藝流程設(shè)計

圖3為該公司開發(fā)設(shè)計的甲烷化技術(shù)生產(chǎn)燃料電池氫的工藝流程示意。

圖3 利用甲烷化技術(shù)生產(chǎn)燃料電池氫的流程

設(shè)計了電加熱器提升反應(yīng)器入口的原料氣溫度，滿足反應(yīng)溫度要求?？紤]到工業(yè)氫中CO含量較低，甲烷化反應(yīng)器內(nèi)不會有明顯溫升，結(jié)合低壓蒸汽(約0.65～0.70 MPa，220 ℃)較為過剩的實際情況，專門設(shè)計了低壓蒸汽伴熱的夾套式甲烷化反應(yīng)器，維持床層溫度。

甲烷化過程中生成微量水，其體積分數(shù)需降至不大于5 μL/L，因而專門設(shè)置了2臺可切換再生的干燥吸附脫水器(罐)。

該干燥器中的分子篩床層可對甲烷化過程產(chǎn)生且被攜帶過來的催化劑顆粒物起到攔截過濾作用。經(jīng)權(quán)威機構(gòu)對分子篩干燥器出口進行采樣檢測，最大顆粒物質(zhì)量分數(shù)小于0.1 μg/g，遠低于燃料電池氫指標限值(1 μg/g)要求。另外，為保護壓縮機并防止壓縮機原因?qū)е鲁隹陬w粒物超標，在燃料電池氫壓縮機入口和出口，均安裝了過濾器，也確保了燃料電池氫的顆粒物指標達到要求。

4 應(yīng)用效果

低溫甲烷化技術(shù)生產(chǎn)燃料電池氫的技術(shù)改造投資65萬元，取得第三方檢測報告和相關(guān)手續(xù)后，于2021年8月5日實現(xiàn)所在城市第一車燃料電池氫充裝出廠，當年產(chǎn)銷售燃料電池氫18 580 kg，取得了良好的社會和經(jīng)濟效益。

4.1 產(chǎn)品質(zhì)量

改造項目投用后，持續(xù)對甲烷化前和甲烷化后氫氣中CO和CH4兩種雜質(zhì)含量進行了分析，表6為分析數(shù)據(jù)。從表6可知，甲烷化后，CO體積分數(shù)可降至0.1 μL/L以下，滿足GB/T 37244—2018標準限值要求。

表6 甲烷化前和甲烷化后氫氣的CO含量和CH4含量

根據(jù)GB/T 37244—2018，當氫氣中甲烷體積分數(shù)超過2 μL/L時，要求CH4，N2，Ar的總體積分數(shù)不超過100 μL/L。工業(yè)氫中CO經(jīng)甲烷化過程全部轉(zhuǎn)化為CH4后，甲烷化出口氫氣中的CH4等物質(zhì)的量增加，但甲烷化后氫氣中CH4體積分數(shù)均小于50 μL/L，結(jié)合表4所列工業(yè)氫中的總氮含量數(shù)據(jù)，甲烷化后的燃料電池氫滿足CH4,N2,Ar總體積分數(shù)不超過100 μL/L的GB/T 37244—2018限值要求。

每次進行燃料電池氫裝車出廠前，均對CO、CO2、總烴(以CH4計)、H2O、O2等雜質(zhì)進行檢測分析，并委托第三方權(quán)威機構(gòu)按GB/T 37244—2018要求定期進行燃料電池氫全組分分析，均可達到GB/T 37244—2018要求。

4.2 主要技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢

4.2.1 損失率低、資源利用率高

原料氫氣中CO體積分數(shù)為μL/L級，故甲烷化消耗掉的氫氣也為μL/L級，按目前工業(yè)氫工藝要求控制CO最高不大于20 μL/L，結(jié)合式(2)測算，甲烷化過程因H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲烷而消耗掉的H2不到0.006%，工業(yè)上可以忽略。

根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，氫氣裝運拖車每車次充裝燃料電池氫約240 kg，每天出廠1車，每月折合為80 000 m3。干燥器每月再生1次，每次再生時間15～20 h，用另一并聯(lián)的干燥器所產(chǎn)氫氣對再生干燥器內(nèi)的水分進行吹脫解吸。流量計顯示吹脫氣流量為20～30 m3/h，每次再生時吹脫用H2損失量約600 m3(進入燃料氣系統(tǒng))，占80 000 m3的0.75%。

該公司后期投運了同樣以工業(yè)氫為原料氣，采用PSA工藝再提純來生產(chǎn)同品質(zhì)燃料電池氫項目，PSA工業(yè)氫原料氣流量為1 000 m3/h時，可產(chǎn)出燃料電池氫800 m3/h，PSA法H2損失率為20%。

甲烷化技術(shù)方案生產(chǎn)燃料電池氫的收率為99.25%，高于普遍使用的PSA法(收率約80%)，提高了資源利用效率。

4.2.2 投資省

借鑒以上改造的成功經(jīng)驗，某煉化企業(yè)正在建設(shè)一套1 000 m3/h的工業(yè)氫甲烷化生產(chǎn)燃料電池氫項目，氫提純凈化單元的設(shè)備投資約100萬元，按照規(guī)模系數(shù)折算，3 000 m3/h的設(shè)備和催化劑投資將不足300萬元，投資僅為同原料性質(zhì)、同規(guī)模PSA法的設(shè)備和吸附劑的30%，節(jié)省70%。

4.2.3 運行成本低

經(jīng)運行優(yōu)化，該甲烷化裝置的反應(yīng)器床層溫度已由開工初期的160 ℃逐步降至115 ℃。因未安裝計量設(shè)施，按設(shè)計的循環(huán)水量0.4 t/h(0.2元/t)、反應(yīng)器加熱蒸汽量0.18 t/h(100元/t)、電加熱器正常情況下不需投用，測算出每年增加公用工程消耗費用15萬元。甲烷化技術(shù)生產(chǎn)燃料電池氫的損失率較同期運行的PSA法低19百分點，按常見的生產(chǎn)燃料電池氫3 000 m3/h規(guī)模測算，甲烷化技術(shù)生產(chǎn)等量燃料電池氫可節(jié)約工業(yè)氫700 m3/h，按全年平均75%的負荷測算，節(jié)約氫氣4.4×106m3/a，折合390 t/a。按當前工業(yè)氫1.3萬元/t測算，與公用工程消耗的費用相抵后，因減少工業(yè)氫損失可降低成本約490萬元/a。

5 結(jié)束語

利用低溫甲烷化技術(shù)，配套設(shè)置干燥脫水設(shè)施，可以針對性地脫除制氫PSA工業(yè)氫中的碳氧化物，滿足燃料電池氫生產(chǎn)要求，產(chǎn)品收率接近100%，具有損失率低、資源利用率高、投資省和運行成本低等優(yōu)勢。在沒有多余的副產(chǎn)氫可充分滿足氫氣平衡的情況下，對于利用天然氣制氫的工業(yè)氫氣來生產(chǎn)燃料電池氫的煉化企業(yè)，甲烷化技術(shù)具有一定的優(yōu)勢和合理性。