李 潔，萬宇軒，胡其志，2，許立強(qiáng)，付明琴

(1.武昌工學(xué)院 城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430065；2.湖北工業(yè)大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430068)

0 前 言

社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步離不開能源的支持，由于傳統(tǒng)化石能源的消耗導(dǎo)致了日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題，如今開發(fā)新型可再生能源和提高能源的利用效率已成為目前能源利用領(lǐng)域迫在眉睫的兩大問題[1]。相變儲(chǔ)能材料是指改變物質(zhì)狀態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)，屬于潛熱儲(chǔ)存的方式。轉(zhuǎn)變物理性質(zhì)的過程稱為相變過程，此時(shí)的相變材料將吸收或釋放大量的潛熱，達(dá)到熱量儲(chǔ)備的效果。目前相變儲(chǔ)能技術(shù)已廣泛應(yīng)用于太陽能利用、建筑保溫、工業(yè)節(jié)能以及電子元件熱管理等領(lǐng)域。目前為止，國內(nèi)外現(xiàn)已報(bào)道的相變儲(chǔ)能材料種類繁多，其中固-液相變材料因具有成本低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[2]，但是因?yàn)橄嘧冞^程中有了液相的參與，極大地限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。

為彌補(bǔ)單一相變材料在性能上和實(shí)際應(yīng)用中存在的不足，有機(jī)無機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的研究備受關(guān)注。近年來，PEG因其具有儲(chǔ)能密度高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒性、無腐蝕性、蒸汽壓低、相變溫度適宜等優(yōu)勢已成為制備相變儲(chǔ)能材料研究的熱點(diǎn)[3]。通常PEG制備相變儲(chǔ)能材料的方法主要是使用溶膠-凝膠法，與傳統(tǒng)方法相比，溶膠-凝膠法能夠在常溫常壓的條件下制取相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，使得該方法逐漸受到研究者的關(guān)注，且這種相變材料里SiO2可作為載體提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，有效防止熔融的PEG泄露，具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的相變焓、包封率和熱儲(chǔ)存能力。與此同時(shí)，相較于無機(jī)水合鹽，PEG的熔點(diǎn)較低，制備過程中PEG會(huì)率先進(jìn)入熔融態(tài)。同時(shí)PEG具有一定的吸水性，所以當(dāng)無機(jī)水合鹽融化時(shí)，產(chǎn)生的部分游離水會(huì)被PEG所吸收。當(dāng)溫度降低，水合鹽發(fā)生結(jié)晶時(shí)，盡管水合鹽會(huì)損失掉一部分水分，但由于PEG6000的參與會(huì)大大提升無機(jī)水合鹽的成核率，減緩過冷現(xiàn)象。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)藥品：正硅酸乙酯、PEG6000、MgSO4·7H2O、無水碳酸鈉、鹽酸、蒸餾水。

試驗(yàn)儀器：臺(tái)式高速離心機(jī)、液晶超聲波清洗器、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、透射電鏡、掃描電鏡。

1.2 有機(jī)無機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料

1)初產(chǎn)品制備。稱取一定量的TEOS，加入適量蒸餾水(摩爾比1∶20)，攪拌10 min后，待TEOS完全分散成液滴狀時(shí)，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至1～2，繼續(xù)攪拌，催化TEOS水解反應(yīng)，直至溶液澄清無明顯分層。在攪拌下，將上述混合物加入MgSO4·7H2O的熔融PEG6000中，待攪拌混合均勻，緩慢滴加濃度為100 g/L的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH在5.5～6.5，直至出現(xiàn)凝膠。

2)烘干與研磨。將制得的凝膠分為三組，分別在40℃、60℃、80℃的條件下進(jìn)行烘干。待產(chǎn)品干燥后放入研缽研磨至粉狀。對其中相變材料主體的復(fù)合率計(jì)算約占54.55%。制備過程中使用5種不同原料配比來制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，如表1所示。

表1 復(fù)合相變材料原料配比 單位：g

1.3 測試分析

利用掃描電鏡觀察復(fù)合相變材料的形貌；利用差示掃描量熱儀進(jìn)行熱性能分析，20℃～100℃、升溫速率5℃/min，空氣環(huán)境；利用熱重分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，20℃～700℃，升溫速率10℃/min，空氣環(huán)境。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)分析

材料的理化性質(zhì)和材料的微觀結(jié)構(gòu)有著很大的聯(lián)系。本研究分別選取3號(hào)樣品(PEG/MgSO4·7H2O質(zhì)量比為6∶6，烘焙溫度40℃)和11號(hào)樣品(PEG/MgSO4·7H2O質(zhì)量比為6∶6，烘焙溫度80℃)進(jìn)行微觀形貌結(jié)構(gòu)分析。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料主要通過溶膠-凝膠法獲得，如圖1所示，其相變主體材料能夠完整地鑲嵌在其凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)中，并且通過毛細(xì)作用力和表面張力的共同作用，液態(tài)的PEG吸附在SiO2的孔結(jié)構(gòu)中或內(nèi)外表面上，進(jìn)一步證明溶膠凝膠法所制得的硅溶膠對其相變主體材料的包覆效果較好。

(a)純PEG

(b)60%PEG/SiO2

(c)3號(hào)樣品

(d)11號(hào)樣品

表2為熱性能結(jié)果，不同烘焙溫度下樣品的相變焓值和相變溫度變化較為明顯。主體材料MgSO4·7H2O通過溶膠-凝膠法進(jìn)入了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料體系中，烘焙時(shí)也能夠通過控制不同的烘焙溫度而控制其產(chǎn)生不同的低摩爾水的水合鹽。另外，樣品中有機(jī)-無機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的相變焓和相變溫度都隨著無機(jī)相變材料MgSO4·7H2O質(zhì)量占比的增加而減小，但相變焓值隨著烘焙溫度的增加而減小，相變溫度隨著烘焙溫度的增加而增加。

表2 不同烘焙溫度復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱性能分析表

熱穩(wěn)定性分析：除了相變材料的相變焓值和相變溫度外，相變材料的熱穩(wěn)定性能對于相變材料的實(shí)際應(yīng)用也十分關(guān)鍵。選取3號(hào)樣品(PEG/MgSO4·7H2O質(zhì)量比為6∶6，烘焙溫度40℃)對其進(jìn)行熱重分析，溫度變化范圍為20℃～700℃，升溫速率設(shè)為10℃/min。其樣品的熱穩(wěn)定性測試曲線如圖2所示。

圖2顯示，溫度在100℃以內(nèi)時(shí)，其樣品的熱重?zé)o明顯變化，但其DSC結(jié)果表明樣品有一定的相變：約30℃時(shí)，樣品出現(xiàn)微小峰值，發(fā)生相變并吸收熱量。當(dāng)溫度達(dá)到100℃后，樣品中剩余的結(jié)晶水也開始蒸發(fā)，同時(shí)樣品的質(zhì)量損失率也開始發(fā)生明顯增加。200℃時(shí)相變主體材料開始迅速分解，原因在于PEG內(nèi)部的分子鏈在高溫條件下發(fā)生斷裂，使得PEG失去原有的性能。約300℃時(shí)，樣品的TG趨于平穩(wěn)。圖中的樣品熱損失率在57%左右，復(fù)合計(jì)算所得負(fù)載率。PEG6000和MgSO4·7H2O通過溶膠-凝膠法制得的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的大部分工作溫度在40℃～100℃，所以熱穩(wěn)定性符合工作需求。

圖2 3號(hào)樣品的熱穩(wěn)定性曲線圖

2.2 循環(huán)熱測試

對于相變儲(chǔ)能材料，還有一個(gè)十分重要的數(shù)據(jù)指標(biāo)是循環(huán)穩(wěn)定性。所有樣品通過DSC循環(huán)加熱使用測量后，大部分樣品都能夠在經(jīng)歷50次DSC循環(huán)后無明顯的儲(chǔ)熱性能變化。

不同樣品冷卻時(shí)的結(jié)晶溫度和相變溫度的差值有不同程度的減少，大部分都低于MgSO4·7H2O的差值。說明在冷卻結(jié)晶時(shí)，有了PEG的加入，提高了MgSO4·7H2O在熔融狀態(tài)下的成核率，過冷的問題得到了一定緩解。

3 結(jié) 論

1)在合成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的過程中，當(dāng)MgSO4·7H2O的比例過高時(shí)，對PEG的儲(chǔ)熱性能產(chǎn)生一定的拮抗作用，且相變儲(chǔ)能材料的相變溫度和相變焓值的跨度較大。

2)相變儲(chǔ)能材料的相變主體材料基本能夠被SiO2顆粒包覆。雖有少部分相變主體材料泄露，但并不會(huì)對相變儲(chǔ)能材料的性能造成明顯影響，熱循環(huán)檢測中也并未發(fā)生漏液。

3)熱分析結(jié)果中DSC跨度較大，可能由于水合鹽相變產(chǎn)生的水對PEG的溶解超過了理論值，部分PEG6000的相變過程會(huì)被帶入100℃ 以后，當(dāng)相變材料中的水份被蒸發(fā)出一部分時(shí)才開始發(fā)生相變，而DSC測量的溫度范圍在0～100℃，部分水蒸發(fā)后產(chǎn)生的相變焓并未被測量。

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