吳 方，楊 梅，劉佳琰，方 宇，胡鑫鑫，高晨軒，馮雨涵

(1.蚌埠學院材料與化學工程學院，安徽 蚌埠 233030；2.安徽省硅基新材料工程實驗室，安徽 蚌埠 233030)

氫被認為是21世紀最有前景的二次能源。電解水制氫被認為是最有潛力的制氫技術。發(fā)生在陽極的析氧過程涉及4電子的轉(zhuǎn)移，其較差的析氧動力學特性及較高的析氧過電位導致能耗增加，轉(zhuǎn)換效率降低。因此，發(fā)展高效的析氧催化劑，有效降低反應過電勢是提高制氫效率、減少能耗的關鍵[1]。目前用于電解水析氧反應的催化劑有氫氧化物[2]、硫化物[3]、硒化物[4]、氮化物[5]、磷化物[6]、金屬有機骨架材料等。金屬有機框架材料(MOFs)具有比表面積大、孔徑可調(diào)等優(yōu)點，在電催化領域得到廣泛應用[7]。MOFs材料多呈粉末狀，電導率較低，影響其催化效果，因此需進行改進。用于增強MOFs析氧活性的策略大體上可分為兩類：一類是將MOFs作為模板或前體，在一定的氣氛下，將其轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡金屬氧化物、硫化物、硒化物或磷化物等[8]。LIU等[8]以ZIF-67為前驅(qū)體，以紅磷為磷源，采用高溫磷化的方法，將其轉(zhuǎn)化為具有多功能的催化劑Co2P/CoNPC，該催化劑是由Co2P納米顆粒嵌入到Co、N、P多元素摻雜的碳中所組成。雖然該催化劑具有優(yōu)異的析氫、析氧和氧還原性能，但是合成過程需要專門的設備，制備過程易產(chǎn)生有毒氣體，有安全隱患。此外，這一策略會破壞MOFs自身的結(jié)構(gòu)，造成結(jié)構(gòu)坍塌，減少活性位點數(shù)目且制備過程能耗較高。另一種策略是將MOFs直接作為析氧催化劑。這一策略的關鍵是提高MOFs的電導率，優(yōu)化MOFs的結(jié)構(gòu)，從而提高MOFs的析氧活性。XIE等[9]以泡沫鎳為基底，在其上生長MIL-53(Co-Fe)，并將其作為析氧催化劑，展示了優(yōu)異的析氧活性。ZIF-67是研究較為廣泛的鈷基MOFs之一[10]。直接將ZIF-67作為析氧催化劑的報導較少，多數(shù)是將其作為前驅(qū)體使用，用于制造鈷基催化劑。本文以ZIF-67為研究對象，選用導電性較好的泡沫鎳作為基底，將改性后的ZIF-67負載到上面，制備出析氧電極，研究其催化活性。為了進一步提高ZIF-67析氧電極的活性，利用鐵、鎳摻雜，以期改進后的ZIF-67的析氧活性能進一步提高并研究其結(jié)構(gòu)特性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

高速離心機(TG16-WS型)，電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏DHG-9140型)，上海辰華電化學工作站(CHI760E)。

甲醇、乙醇、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、七水合硫酸亞鐵、二甲基咪唑均來自阿拉丁試劑有限公司。本實驗使用的超純水是實驗室自制。

1.2 析氧催化劑的制備

裁剪數(shù)個2 cm ×3 cm規(guī)格的泡沫鎳，先后置于3 mol/L HCl、丙酮、乙醇和超純水中，超聲清洗15 min。隨后取出，干燥備用。

在室溫下，將2.910 3 g Co(NO3)2·6H2O溶于50 mL乙醇和50 mL甲醇的混合液中，獲得溶液A。將4.105 g二甲基咪唑溶于25 mL乙醇和25 mL甲醇的混合液中，獲得溶液B。溶液B迅速倒入溶液A中，快速攪拌，攪拌24 h后，用甲醇、乙醇的混合液離心洗滌3次，干燥備用，獲得的樣品標記為ZIF-67[11]。

稱取三份0.044 g研磨后的ZIF-67粉末溶于5 mL乙醇中，分別加入0.003 2 g FeSO4·7H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O，充分攪拌混合后靜置10 min，隨后離心洗滌，干燥，即可獲得摻雜改性的ZIF-67，樣品分別命名為Ni-ZIF-67，F(xiàn)e2+-ZIF-67，F(xiàn)e3+-ZIF-67。

電極的制備：準確稱取5 mg制備的催化劑粉末，將其分散在1 mL混合液(700 μL去離子水、200 μL乙醇和100 μL Nafion溶液w=5%)中，持續(xù)超聲30 min，形成均勻的懸浮液。用移液器移取100 μL懸浮液滴加到已清洗的泡沫鎳表面，自然晾干，備用。

1.3 析氧催化劑的性能表征

使用日本理學smart lab型X 射線粉末衍射儀表征催化劑的結(jié)構(gòu)，測試角度為5°到40°。使用FEI Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌并利用SEM配套的附件X射線能譜儀表征催化劑的元素組成。

1.4 電催化析氧性能測試

利用辰華電化學工作站CHI760E進行析氧性能測試，以1 mol/L KOH為電解液，所制備的電極為工作電極，Hg/HgO(內(nèi)參比溶液為1 mol/L KOH)為參比電極，石墨棒為對電極，搭建三電極體系。析氧測試前，向電解液中持續(xù)通入N2。線性掃描伏安法(LSV)的掃速為1 mV/s，并進行95%的iR補償[12]。在非法拉第電勢的范圍內(nèi)利用循環(huán)伏安法分別以40～140 mV/s測得雙電層電容(Cdl)，從而估算催化劑的電化學活性面積(ECSA)。根據(jù)能斯特方程E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.059×pH+0.098，將相對于Hg/HgO電極的電位換算為可逆氫電極。利用計時電位法測試催化劑的穩(wěn)定性，在10 mA·cm-2的電流密度下測試14 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

利用XRD對制備的ZIF-67及其摻雜后的ZIF-67的結(jié)構(gòu)進行表征，如圖1所示。樣品ZIF-67以及Ni-ZIF-67，F(xiàn)e2+-ZIF-67，F(xiàn)e3+-ZIF-67的衍射峰與擬合的ZIF-67的衍射峰一致。說明Fe和Ni的摻雜沒有改變ZIF-67的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67的XRD圖

圖2是ZIF-67，F(xiàn)e2+-ZIF-67，F(xiàn)e3+-ZIF-67和Ni-ZIF-67的SEM照片。由圖2可以看出，摻雜Fe/Ni之前的ZIF-67呈不規(guī)則顆粒狀，尺寸在280 nm～1 μm之間。摻雜Fe/Ni之后的形貌和尺寸基本沒有變化，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象。圖3(a)(b)(c)分別是Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67的SEM-EDS圖譜，表1～表3為各樣品中各元素重量百分比和原子百分比，可以證明Fe和Ni成功摻雜到ZIF-67晶格中。

(a)ZIF-67 (b)Ni-ZIF-67

(c)Fe2+-ZIF-67 (d)Fe3+-ZIF-67圖2 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67的SEM圖

(a)Ni-ZIF-67 (b)Fe2+-ZIF-67 (c)Fe3+-ZIF-67圖3 Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67的SEM-EDS能譜圖

表1 Ni-ZIF-67樣品中各元素重量百分比和原子百分比

表2 Fe3+-ZIF-67樣品中各元素重量百分比和原子百分比

表3 Fe2+-ZIF-67樣品中各元素重量百分比和原子百分比

2.2 電催化析氧性能

圖4為ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的線性掃描伏安(LSV)曲線。達到10 mA·cm-2的電流密度，ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67和NF所需的過電勢為358 mV、342 mV、357 mV、336 mV和515 mV。達到100 mA·cm-2的電流密度，ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67和NF所需的過電勢為464 mV、445 mV、464 mV、417 mV和740 mV?？梢钥闯?，Ni和Fe摻雜ZIF-67之后的析氧活性要優(yōu)于未摻雜改性的ZIF-67的析氧活性。其中Fe3+摻雜改性的ZIF-67的析氧活性最佳。本文報道的ZIF-67的析氧活性要優(yōu)于已報道的同樣以泡沫鎳為基底的ZIF-67電極的析氧活性[13]。同時，F(xiàn)e3+-ZIF-67的析氧活性要優(yōu)于已報道的ZIF-67衍生物的析氧活性[14-15]。

圖4 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的LSV曲線

利用Tafel斜率評估系列催化劑的析氧反應動力學特性，如圖5所示。NF的Tafel斜率最高(186.8 mV·dec-1)。Fe3+-ZIF-67的Tafel最小，說明其具有最佳的反應動力學，這與其優(yōu)異的析氧活性相對應。

圖5 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的塔菲爾斜率

利用循環(huán)伏安法計算得雙電層電容來評估電化學活性面積。圖6(a)～(d)是系列催化劑的循環(huán)伏安曲線。由圖6(e)可以看出，摻雜改性后的ZIF-67的雙電層電容要大于未摻雜改性的ZIF-67的雙電層電容。其中，F(xiàn)e3+-ZIF-67具有最大的雙電層電容，表明其具有最大的活性面積，能夠提供更多的電化學活性位點，從而有利于析氧反應的進行。

(a)ZIF-67

(b)Ni-ZIF-67

(c)Fe2+-ZIF-67 (d)Fe3+-ZIF-67

(e)系列催化劑的雙電容圖6 系列催化劑在不同掃速下的CV曲線圖及雙電層電容

圖7是以上五種催化劑的能斯特曲線，其中NF的阻抗半圓半徑最大，說明其具有最大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。對于ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67和Fe3+-ZIF-67而言，F(xiàn)e2+-ZIF-67具有較大的阻抗半圓半徑，說明其電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，僅次于NF，而其他三個催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻較為接近，但都小于Fe2+-ZIF-67的電荷轉(zhuǎn)移電阻。電荷轉(zhuǎn)移電阻越小越有利于電子傳輸，從而有利于提高析氧活性。

圖7 ZIF-67、Ni-ZIF-67、Fe2+-ZIF-67、Fe3+-ZIF-67和NF的能斯特曲線

催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能優(yōu)劣的重要參數(shù)。由以上電化學數(shù)據(jù)分析可以看出，F(xiàn)e3+-ZIF-67具有最佳的析氧活性，因此選擇Fe3+-ZIF-67進行穩(wěn)定性測試。利用計時電位法對Fe3+-ZIF-67進行穩(wěn)定性測試(圖8)。結(jié)果表明，在10 mA·cm-2的電流密度下經(jīng)過14 h的測試，F(xiàn)e3+-ZIF-67的過電位沒有明顯變化，展示了優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

圖8 在10 mA·cm-2的電流密度下Fe3+-ZIF-67的計時電位曲線

3 結(jié)論

本研究采用簡單的浸漬方法成功制備了Ni2+、Fe2+、Fe3+摻雜改性的ZIF-67。相比于ZIF-67，F(xiàn)e3+-ZIF-67具有最佳的析氧活性，且析氧活性提高較為明顯；而Fe2+-ZIF-67的析氧活性有一定程度的提高。摻雜改性使析氧活性提高的原因可能是鎳鈷或鎳鐵之間的雙原子協(xié)同效應[7]，同時NF作為基底，提高了ZIF-67的電子傳輸能力，使得摻雜改性后的ZIF-67具有較好的析氧活性。同時Fe3+摻雜改性ZIF-67顯著增大ZIF-67的電化學活性面積，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻；而Fe2+摻雜改性后的ZIF-67的電化學活性面積增加不明顯，且其電荷轉(zhuǎn)移電阻大于ZIF-67，這可能是導致Fe2+-ZIF-67的析氧活性增強不顯著的原因。總之，這種簡單的浸漬方法為開發(fā)ZIF-67基新型析氧催化劑提供實驗依據(jù)。