趙明明 楊 遠(yuǎn)

(1.湖南警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系，長(zhǎng)沙 410138；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410128)

近年來(lái)，我國(guó)重金屬污染事件頻頻爆發(fā)，而大部分發(fā)生在礦產(chǎn)較為豐富或能源工業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)。污染事件勢(shì)必會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)鼐用窠】翟斐蓢?yán)重影響，因此對(duì)這些地區(qū)進(jìn)行全面的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有重要意義。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是一種聯(lián)系污染物與人體健康，進(jìn)而判斷環(huán)境是否安全的評(píng)價(jià)方法[1]。在美國(guó)環(huán)保署(U.S.EPA)公布的《優(yōu)先資助場(chǎng)地健康評(píng)價(jià)手冊(cè)》中提出健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要分為數(shù)據(jù)收集與評(píng)估、毒性評(píng)估、暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征四個(gè)步驟。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)部分地區(qū)重金屬污染情況開(kāi)展了研究[2-3]，趙振等[4]對(duì)某冶煉廠(chǎng)附近土壤進(jìn)行了采樣研究，Cu、Pb等重金屬超標(biāo)嚴(yán)重。張迪等[5]對(duì)貴州遵義松林Ni-Mo多金屬礦區(qū)土壤和農(nóng)作物進(jìn)行了采樣分析，發(fā)現(xiàn)礦區(qū)土壤受到了Ni的污染，農(nóng)作物中Ni含量對(duì)人存在健康風(fēng)險(xiǎn)。OLAWOYIN等[6]對(duì)非洲尼日爾三角洲區(qū)域土壤中重金屬進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)土壤中Pb和Cr 含量致癌風(fēng)險(xiǎn)較高。VAROL[7]對(duì)土耳其Tigris 河口處地表水中重金屬含量進(jìn)行了研究。

目前國(guó)內(nèi)外研究的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)較多的集中在表面水、地下水、土壤、植物等單一環(huán)境因素，而較少有對(duì)某一地區(qū)多種環(huán)境因素的綜合評(píng)價(jià)，因此所得結(jié)果對(duì)暴露在人體中的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參考價(jià)值有限。本文通過(guò)地表水、土壤、植物中的重金屬元素的調(diào)查，分析東川區(qū)域內(nèi)多種環(huán)境因素對(duì)人體潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 地區(qū)概況

東川區(qū)位于云南省昆明市東北部，境內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，呈現(xiàn)種類(lèi)多、范圍廣的特點(diǎn)，特別是銅礦資源，目前探明的銅儲(chǔ)量達(dá)到335萬(wàn)t，位居全國(guó)第三，是我國(guó)六大產(chǎn)銅基地之一。除銅礦外，金、鐵等礦產(chǎn)資源也是該地區(qū)的主要礦種。本次研究集中在東川區(qū)大白河、小江等河流區(qū)域進(jìn)行采樣分析，對(duì)區(qū)域內(nèi)的重金屬環(huán)境暴露健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.2 樣品采集

對(duì)東川區(qū)域內(nèi)的河流表面水、附近土壤及植物進(jìn)行采樣，采樣范圍主要在大白河、烏龍河、中廠(chǎng)河與小江等河流中段或河流交匯處布置7個(gè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1。使用聚乙烯采水器采集水樣，塑封袋采集土樣及植物樣。水樣采集后立即用濃硝酸進(jìn)行酸化，將pH值調(diào)至小于2，并保存于2～5 ℃的冰箱中。土壤樣及植物樣在采集后進(jìn)行冷凍處理，植物樣在冷凍前要清洗干凈，根莖分離包裝。

圖1 采樣點(diǎn)位置Figure 1 Location of sampling sites.

1.3 所用試劑

HNO3、H2O2、HF、HCl(優(yōu)級(jí)純)，0.45 μm水系微孔濾膜(上海安普公司)，Cr、Cu、As、Pb、Cd、Zn元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液(100 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、UICP-MS調(diào)諧液(1 μg/L，PE公司)。

土壤樣品GBW07445(GSF-5)、植物樣品GBW10049(GSB-27)(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)用于驗(yàn)證樣品前處理準(zhǔn)確性。

采用HNO3溶液(20%)浸泡實(shí)驗(yàn)器皿至少24 h，使用高純水沖洗3次，烘干，備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品前處理

水樣前處理方法[8]：準(zhǔn)確量取45.0 mL 水樣于消解罐中，再加入4.0 mL HNO3和1.0 mL HCl，微波消解10 min，靜置冷卻、定容，過(guò)濾，采用ICP-MS(NexION 350 X，美國(guó) Perkin Elmer公司)測(cè)定Cr、Cu、As、Pb、Cd、Zn等金屬元素。

土壤樣品的前處理方法[9]：稱(chēng)取0.1 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品至消解罐中，加入l mL HCl、4 mL HNO3和1 mL HF，微波消解，樣品消解完后靜置冷卻至室溫，打開(kāi)消解罐放入趕酸儀中，150 ℃至溶液近干，去離子水溶解并轉(zhuǎn)移、定容，過(guò)濾，ICP-MS測(cè)定對(duì)應(yīng)金屬元素。

植物樣品的前處理方法[10]：稱(chēng)取0.5 g(精確至0.000 1 g)植物樣品至消解罐中，移取5 mL濃HNO3和2 mL H2O2，進(jìn)行微波消解，靜置，定容，過(guò)濾，ICP-MS測(cè)定對(duì)應(yīng)金屬元素。

水、土壤和植物樣品的微波消解程序見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.4.2 ICP-MS儀器參數(shù)優(yōu)化

待ICP-MS點(diǎn)火成功后，分別使用1% HNO3和超純水沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)10 min和20 min，然后使用調(diào)諧液調(diào)諧儀器，待儀器達(dá)到進(jìn)樣要求后測(cè)定樣品。表2為ICP-MS儀器工作條件。

表2 ICP-MS儀器工作條件Table 2 Instrumental parameters of ICP-MS

1.5 評(píng)價(jià)模型

1.5.1 水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

飲水是水環(huán)境中重金屬進(jìn)入人體的主要途徑[11]，其中飲用水途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)有致癌物質(zhì)與非致癌物質(zhì)兩種風(fēng)險(xiǎn)途徑。

1)飲水途徑致癌物質(zhì)模型。一般認(rèn)為，當(dāng)有微量致癌物質(zhì)存在的情況下，環(huán)境就會(huì)對(duì)人體造成致癌性健康危害，致癌風(fēng)險(xiǎn)值為Rc，其含義為致癌物質(zhì)通過(guò)進(jìn)入食道的途徑所產(chǎn)生的年均致癌風(fēng)險(xiǎn)，其表達(dá)式為：

Rc=∑Rci=∑[1-exp(-Dig×Qi)]÷70

(1)

式中，Rci表示致癌物質(zhì)i通過(guò)食入途徑產(chǎn)生的年平均致癌風(fēng)險(xiǎn)，a-1；Dig為致癌物質(zhì)i經(jīng)該途徑的單位體重日均暴露劑量，[mg/(kg·d)]；Qi為致癌物質(zhì)i經(jīng)由該途徑的致癌強(qiáng)度系數(shù)，[mg/(kg·d)]-1；70為人體平均壽命,a。

單位體重日均暴露劑量Dig計(jì)算公式為：

Dig=2.2×Ci/70

(2)

式中，2.2為成人每日平均飲水量，L；Ci為當(dāng)?shù)厮性撛氐膶?shí)際測(cè)得濃度，mg/L。

2)飲水途徑非致癌物質(zhì)模型。通常認(rèn)為非致癌物質(zhì)的濃度要達(dá)到特定值后才會(huì)對(duì)人體健康帶來(lái)威脅，非致癌風(fēng)險(xiǎn)值定義為Rn，它表示污染物質(zhì)暴露的日攝入量與參考劑量的比值，當(dāng)Rn小于1時(shí)，其風(fēng)險(xiǎn)可忽略，但該比值大于1時(shí)，則存在健康風(fēng)險(xiǎn)，模型計(jì)算公式為：

Rn=∑Rni=∑[(Dig/RFDi)×10-6]/70

(3)

式中，Rni為物質(zhì)i通過(guò)食入途徑所帶來(lái)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值，RFDi為通過(guò)該途徑的攝入?yún)⒖剂?，[mg/(kg·d)]；70為人體平均壽命,a。

假設(shè)各重金屬污染物之間不存在對(duì)人體健康危害的協(xié)同以及拮抗作用，則重金屬在飲用水環(huán)境中對(duì)人體的總健康風(fēng)險(xiǎn)值為R水=Rc+Rn。

1.5.2 土壤環(huán)境健康評(píng)價(jià)模型

土壤中的重金屬污染物主要通過(guò)與皮膚接觸和直接吸入兩種途徑進(jìn)入人體并造成健康風(fēng)險(xiǎn)，土壤中的重金屬人體平均日攝入量計(jì)算公式為[12]：

(4)

(5)

式中，CDI攝表示污染物直接攝入的日平均攝取量，[mg/(kg·d)]；CDI皮表示污染物經(jīng)皮膚接觸產(chǎn)生的日平均攝取量，[mg/(kg·d)]；CS為重金屬在土壤中的實(shí)測(cè)濃度，mg/kg；IR為攝取率，mg/d，取100 mg/d；CF為轉(zhuǎn)換因子，取10-6kg/mg；EF為暴露頻率，取350 d/a；ED為成人暴露時(shí)間，取24 a；BW為目標(biāo)體重，取人均體重70 kg；AT為平均接觸時(shí)間，對(duì)于非致癌物質(zhì)取8 760 d，致癌物質(zhì)取25 550 d[13]。SA為接觸皮膚面積，因人體主要是四肢與土壤接觸，因此取四肢皮膚表面平均面積計(jì)算，5 030 cm2/d[14]；ABSd為皮膚吸收系數(shù)，取1；Fadh為皮膚粘附系數(shù)，取0.2 mg·cm2。

1)土壤環(huán)境非致癌物質(zhì)健康風(fēng)險(xiǎn)模型。模型中重金屬元素產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)計(jì)算公式為：

HQi=CDI÷RFD

(6)

HQ=∑HQi

(7)

式中，HQi為非致癌物質(zhì)i的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，RFD表示重金屬的暴露參考劑量，[mg/(kg·d)]。當(dāng)HQ>1時(shí)，則認(rèn)為環(huán)境中存在非致癌物質(zhì)污染的健康風(fēng)險(xiǎn)，其值與危害程度成正比；當(dāng)HQ<1時(shí)，不考慮該風(fēng)險(xiǎn)。

2)土壤環(huán)境致癌物質(zhì)健康風(fēng)險(xiǎn)模型[15]。模型中重金屬元素產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)計(jì)算公式為：

Riski=CDI×SF

(8)

Risk=∑Riski

(9)

式中，Riski表示土壤環(huán)境中致癌物質(zhì)i的健康風(fēng)險(xiǎn)值；SF為斜率因子(kg·d)/mg。該地區(qū)土壤中的綜合致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值為各致癌污染物的風(fēng)險(xiǎn)值之和。

1.5.3 植物環(huán)境健康評(píng)價(jià)模型

植物環(huán)境中存在的重金屬元素對(duì)人體造成健康風(fēng)險(xiǎn)的主要途徑是通過(guò)農(nóng)產(chǎn)品的攝入，農(nóng)產(chǎn)品的攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型計(jì)算公式與水中直接攝入重金屬風(fēng)險(xiǎn)模型相似，計(jì)算公式為[16]：

HQi=CDI÷RFD

(10)

HQ=∑HQi

(11)

(12)

式中，C為樣品重金屬實(shí)測(cè)濃度，mg/kg；平均體重BW、平均接觸時(shí)間AT、暴露時(shí)間ED取值見(jiàn)式(4)；BA表示生物中可利用分?jǐn)?shù)，取1%；I為某一植物一成年人每日的攝取率，由于所采樣品均為葉菜類(lèi)植物，因此取葉菜類(lèi)人均每日攝取率0.15 kg/d；EF為暴露頻率，取365 d/a[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境質(zhì)量分析

各采樣點(diǎn)表面水中重金屬的測(cè)定濃度見(jiàn)表3，其中Pb在各個(gè)點(diǎn)中均未檢出，Zn檢出濃度最高。根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[18]，大部分采樣點(diǎn)的重金屬含量達(dá)到Ⅱ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)，但其中紅沙溝樣品中砷的含量達(dá)到Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)接近Ⅳ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)；三江口、紅沙溝、灑海村、干坪子的鎘含量均達(dá)到了Ⅳ類(lèi)水。由于地處礦產(chǎn)區(qū)，因此與云南省其他表面水相比，Cu、Zn、Cd及As濃度較高，其中Cu的濃度范圍為0.019～0.097 mg/L，為國(guó)家Ⅰ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)的1.9～9.7倍；Zn濃度區(qū)間為0.010～0.312 mg/L，最高達(dá)到Ⅰ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)的6.24倍；Cd的濃度在0.004～0.007 mg/L，其最高濃度接近Ⅴ類(lèi)水限定濃度0.01 mg/L。

表3 水中重金屬實(shí)測(cè)濃度Table 3 Concentration of heavy metals in water /(mg·L-1)

采集的土壤重金屬含量見(jiàn)表4。根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[19]，除灑海村與金沙江外，所有的采樣點(diǎn)Cd元素都達(dá)到了二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)，大白河與三江口Cu元素含量也達(dá)到了二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)，其他元素均為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其中，污染程度最高的元素為Cd，其濃度達(dá)到了0.20～0.72 mg/kg，為一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)的1～3.6倍。與同地區(qū)土壤質(zhì)量相比，除Cd的濃度較高，各重金屬含量相差不大。

表4 土壤中重金屬實(shí)測(cè)濃度Table 4 Detection results of heavy metals in soil /(mg·kg-1)

植物中的污染物測(cè)定濃度見(jiàn)表5、6，通過(guò)對(duì)比植物根系與莖葉中的重金屬濃度可知，根部由于能更多地從土壤中吸收重金屬離子，根部的各濃度均高于莖葉部分的濃度。因?yàn)椴蓸狱c(diǎn)大多處于礦區(qū)，且以銅礦為主，所以測(cè)定出的濃度比其他非礦區(qū)重金屬濃度高，特別是Cu與Zn的濃度要遠(yuǎn)高于一般地區(qū)的濃度。

表5 植物中重金屬實(shí)測(cè)濃度(根部)Table 5 Concentration of heavy metals in plants(Roots) /(mg·kg-1)

表6 植物中重金屬實(shí)測(cè)濃度(莖葉)Table 6 Concentration of heavy metals in plants(Stems) /(mg·kg-1)

2.2 水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

用上述模型公式計(jì)算出的飲用水途徑造成的健康風(fēng)險(xiǎn)值結(jié)果見(jiàn)表7。在該途徑中，致癌物質(zhì)造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)要遠(yuǎn)大于非致癌物質(zhì)的健康風(fēng)險(xiǎn)，而存在的致癌物質(zhì)造成的風(fēng)險(xiǎn)從大到小依次為Cr>As>Cd，非致癌風(fēng)險(xiǎn)為Cd>Cu>Cr>Zn>As。各采樣點(diǎn)中，紅沙溝的健康風(fēng)險(xiǎn)最大，其次是灑海村與三江口，可能與該地區(qū)更接近礦區(qū)有關(guān)，金沙江點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)值最低的原因可能是因?yàn)楸O(jiān)測(cè)點(diǎn)地處河流與長(zhǎng)江交匯處，水中重金屬被稀釋導(dǎo)致濃度降低。U.S. EPA建議的致癌物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)值在10-6～10-4，而該地區(qū)的各致癌物質(zhì)的健康風(fēng)險(xiǎn)值均在10-4區(qū)間，其中Cr為1.10×10-4～4.88×10-4；As為0.94×10-4～3.2×10-4；Cd為0.11×10-4～0.19×10-4，其致癌風(fēng)險(xiǎn)較其他已研究的非礦產(chǎn)地區(qū)偏高，其致癌風(fēng)險(xiǎn)值也高于EPA建議的值，具有較大的致癌風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于非致癌物質(zhì)，Cd的健康風(fēng)險(xiǎn)最大，其次是Cu，推測(cè)可能是由附近的銅礦造成的。非致癌物質(zhì)造成的健康風(fēng)險(xiǎn)值均在10-10區(qū)間，證明其導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)影響極小，非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略。

表7 飲用途徑產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)Table 7 Intake health risk in water

2.3 土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值

表8為直接攝入與皮膚接觸兩種途徑所產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。在兩種途徑中通過(guò)皮膚接觸產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)要明顯大于直接攝入的風(fēng)險(xiǎn)，大約是直接攝入途徑的10倍。造成致癌風(fēng)險(xiǎn)的元素有As、Cd，且As致癌風(fēng)險(xiǎn)大于Cd，證明在東川區(qū)域土壤中As是主要致癌物質(zhì)。致癌風(fēng)險(xiǎn)最大的兩個(gè)地點(diǎn)分別為大白河與三江口，而其他采樣點(diǎn)健康風(fēng)險(xiǎn)值均在相近范圍內(nèi)。

表8 土壤中重金屬的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)Table 8 Carcinogenic health risk of heavy metal in soil

直接攝入與皮膚接觸途徑產(chǎn)生的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值分別見(jiàn)表9和表10。由結(jié)果可知，皮膚接觸途徑的風(fēng)險(xiǎn)要大于直接攝入的風(fēng)險(xiǎn)，原因可能是皮膚接觸土壤頻率更高。此外，大白河與三江口的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)同樣大于其他各點(diǎn)。待測(cè)金屬元素對(duì)人體造成的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)順序依次為As>Cu>Pb>Cd>Zn>Cr，可能是因?yàn)楦浇V區(qū)造成的結(jié)果。兩種途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)值都未達(dá)到1，證明土壤中存在健康風(fēng)險(xiǎn)較小。

表9 直接攝入途徑產(chǎn)生的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)Table 9 Health risk of heavy metal via intake non-carcinogenic

表10 皮膚接觸途徑產(chǎn)生的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)Table 10 Skin contacting non-carcinogenic health risk of heavy metal in soil

2.4 植物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值

植物的根與莖葉的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值分別見(jiàn)表11和表12。由兩表比較可看出，根部的風(fēng)險(xiǎn)值要大于莖葉部分，可能是因?yàn)楦颗c土壤直接接觸，重金屬吸收量更大。各元素中Cu造成的健康風(fēng)險(xiǎn)值最大，原因可能有：土壤中含有的Cu濃度較高;植物對(duì)Cu的吸收能力強(qiáng);Cu的人體健康風(fēng)險(xiǎn)占比較高。各采樣點(diǎn)的健康風(fēng)險(xiǎn)值相差不大，都小于1，人體健康風(fēng)險(xiǎn)較小，可能與環(huán)境的治理與植物更替生長(zhǎng)不斷吸收土壤中的重金屬有關(guān)。計(jì)算結(jié)果與其他礦區(qū)相似，健康風(fēng)險(xiǎn)比非礦產(chǎn)地區(qū)高。

表11 植物根部健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值Table 11 Health risk of heavy metal in roots

表12 植物莖葉健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值Table 12 Health risk of heavy metal in stems

3 結(jié)論

本文針對(duì)東川礦區(qū)附近區(qū)域的地表水、土壤與植物環(huán)境進(jìn)行了采樣調(diào)查，旨在研究該地區(qū)多種環(huán)境因素的重金屬污染狀況并對(duì)其造成的人體健康風(fēng)險(xiǎn)作出評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表示，水環(huán)境中存在的健康風(fēng)險(xiǎn)最大，土壤中非致癌物質(zhì)造成的健康風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)大于致癌物質(zhì)。各環(huán)境因素對(duì)人體造成的健康風(fēng)險(xiǎn)由大到小為水>植物>土壤，其中，對(duì)人體健康影響最大的元素主要是Cu、As、Cd，可能與附近礦區(qū)所產(chǎn)礦物以及礦渣排放有關(guān)。