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        微波消解-離子色譜法測定染料中痕量陰離子

        2022-09-29 03:39:32左修源
        中國無機分析化學 2022年5期
        關(guān)鍵詞:峰高板數(shù)陰離子

        賈 雷 左修源

        (1.核工業(yè)二○八大隊 分析測試中心,內(nèi)蒙古 包頭 014000;2.營口理工學院 遼寧省化學助劑合成與分離重點實驗室,遼寧 營口 115014)

        甲基紅、甲基橙、溴甲酚綠是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化工中間體,也是酸堿指示劑,既可以作為母體結(jié)構(gòu)的熒光染料又可以作為修飾結(jié)構(gòu),通過偶聯(lián)反應(yīng)與母體結(jié)合作為熒光探針特異性識別不同離子,其生產(chǎn)原料中雜質(zhì)陰離子會影響其性能和其他下游產(chǎn)品的品質(zhì),因此檢測甲基紅、甲基橙、溴甲酚綠中陰離子的含量十分必要[1-3]。

        離子色譜常見的前處理方法主要是:膜處理法、固相萃取法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法、超濾離心法,對較為干凈的濾出液樣品可直接進樣分析,對基體復(fù)雜的樣品,利用例如提取、熱解、堿溶液或氧瓶燃燒等處理方法,其最有效的方法是將樣品通過前處理柱,柱內(nèi)填充經(jīng)過處理的吸附樹脂和陽離子交換樹脂,可以清除有機污染物和重金屬的預(yù)處理方法[4-8]。

        研究建立了熒光染料中陰離子離子色譜測定方法,利用微波消解前處理法將樣品進行測定,闡明了對氮雜BODIPY熒光染料2,6-位置引入重金屬的含量測定重要性,研究了pH值對分離效果影響,淋洗液的選擇對保留時間的影響,流速對峰高、峰面積、分離度和理論塔板數(shù)的影響,該方法方便、簡單、快速,可以為熒光染料中鹵族元素的取代提供定量的分析。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        Milli-Q Advantage A 10型號超純水設(shè)備,PHS-3C型pH酸度計(上海精密科學儀器有限公司),REVO 微波消解儀(LabTech公司),CIC-D100離子色譜儀(青島盛翰有限公司),AP-01P真空泵(天津奧特塞恩斯儀器有限公司),SHY-A-6型陰離子抑制器(青島盛翰有限公司),電導(dǎo)檢測器,SH-AC-3親水型陰離子色譜柱,HW-2000色譜工作站,0.22 μm微孔濾膜。

        水中氟離子、氯離子、溴離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子成分分析標準物質(zhì)60 mg/L(國防科技工業(yè)應(yīng)用化學一級計量站),氫氧化鈉(優(yōu)級純,天津市大茂化學試劑廠),碳酸鈉、碳酸氫鈉(優(yōu)級純,天津市科密歐化學試劑有限公司),甲基紅、甲基橙、溴甲酚綠(分析純,北京旭東化工廠)。

        1.2 色譜工作條件

        抑制器電流75 mA,電導(dǎo)池溫度35 ℃,柱溫箱溫度35 ℃,流量1.0 mL/min,進樣體積50 μL,淋洗液為碳酸氫鈉(1 mmol/L)和碳酸鈉(2.4 mmol/L)混合液。

        1.3 標準溶液

        分別取F-、NO2-、Br-離子各1 mL,NO3-離子10 mL,Cl-、SO42-各20 mL,定容到100 mL容量瓶中,配制成混合標準溶液,在分別取1、2、5、10、20 mL定容到100 mL容量瓶中,用超純水稀釋定容至標線,混勻配制成個6個不同濃度的混合標準系列,標準系列質(zhì)量濃度見表1。

        表1 標準系列濃度Table 1 Standard series concentrations /(mg·L-1)

        1.4 實驗方法

        準確稱量0.05 g(±0.000 5 g)的樣品,轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯密閉消解罐中,加入15 mL純水,將消解罐安置于消解罐支架,放入微波消解儀中,編輯方法,設(shè)定紅外溫度值,微波功率1 200 W,磁控管工作狀態(tài):微波連續(xù)脈沖發(fā)射,進行消解,待冷卻至室溫,用慢速定量濾紙?zhí)崛∵^濾液于50 mL容量瓶中,用純水定容[9]。優(yōu)化后的微波消解儀時間、溫度如表2所示。

        表2 微波消解時間Table 2 Time of microwave digestion instrument

        2 結(jié)果討論

        2.1 離子色譜干擾

        離子色譜(IC)儀作為一種有效分離檢測離子的分析儀器,在水質(zhì)分析實驗中已廣泛 應(yīng)用。這種高效分離痕量離子的檢測儀具有分析速度快、檢測靈敏度高、選擇性好,并且可同時檢測多種離子的優(yōu)點[10-11]。為了能夠使測定結(jié)果更加準確,對于離子色譜內(nèi)部和外部的干擾進行減少和優(yōu)化,達到誤差降低持續(xù)準確的目的。內(nèi)部干擾主要是無壓力,流動相不流動;壓力持續(xù)偏高;基線漂移,峰形異常等。外部干擾主要是環(huán)境溫度、泵、進樣閥漏液等。其混標4、空白、溴甲酚綠、甲基橙、甲基紅標準色譜圖如圖1~5所示。

        圖1 標準色譜圖Figure 1 Standard chromatogram.

        圖2 空白色譜圖Figure 2 Blank chromatogram.

        圖3 溴甲酚綠色譜圖Figure 3 Chromatogram of bromocresol green.

        圖4 甲基橙色譜圖Figure 4 Methyl orange spectrum.

        圖5 甲基紅色譜圖Figure 5 Methyl red spectrum.

        2.2 熒光染料單線態(tài)氧的檢測

        光動力療法(PDT)是用光敏藥物和激光活化醫(yī)治腫瘤疾病的一種新方法,用特定波長照射腫瘤部位,能使選擇性堆積在腫瘤中的光敏藥物活化,激發(fā)光化學反應(yīng),粉碎腫瘤。在PDT中,光敏劑尤為重要,能在光的吸收后產(chǎn)生激發(fā)態(tài),并與氧發(fā)生系統(tǒng)間的交叉(ISC),從而產(chǎn)生單線態(tài)氧,并且具有低細胞毒性,從而迅速攻擊遇到的病變組織,目前為止能夠作為光敏劑的物質(zhì)如血卟啉、卟啉類、二氫卟吩類、酞菁類等都有過報道,并且以BODIPY作為光敏劑的報道也是屢見不鮮。

        氮雜BODIPY中2,6-位置引入過渡金屬離子或重原子如溴、碘、氯可以增加其單線態(tài)氧產(chǎn)率,并且在熒光測定體系中(待測分子內(nèi)或加入含有重原子的試劑)有原子序數(shù)較大的原子存在時,由于重原子的高電荷作用增強了溶質(zhì)分子的自旋—軌道耦合作用。從而增大了S0→T1吸收躍遷和S1→T1體系間躍遷的概率,即增加了T1態(tài)粒子的分布數(shù),這有利于熒光的產(chǎn)生和增大熒光的量子產(chǎn)率[12](圖6)。

        對熒光染料來說,重原子加入的量格外重要,離子色譜的引入,將更好地定量計算出2,6-位置重原子用量,為對稱和不對稱結(jié)構(gòu)母體的熒光團,單取代和雙取代結(jié)構(gòu)提供科學依據(jù)。

        2.3 pH值對分離效果影響

        考察淋洗液pH值變化對6種陰離子分離效果影響,研究pH=8.22、9.23、10.12,碳酸鈉/碳酸氫鈉為淋洗液,根據(jù)色譜工作條件進行測試,結(jié)果如表3所示。

        表3 不同pH值保留時間Table 3 Retention time for different pH values /min

        由于碳酸鈉易于吸水,所以在稱量前必須干燥處理,使得平衡向左移動,降低了碳酸鈉的濃度,故淋洗液必須現(xiàn)用現(xiàn)配,淋洗液的pH值通過對離子交換功能基和溶質(zhì)離子的離子化程度來影響保留時間。

        2.4 洗液的選擇對保留時間的影響

        考察不同種類和濃度的淋洗液對分離效果和保留時間的影響,實驗選擇氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉/碳酸氫鈉的3種不同的淋洗液,研究氫氧化鈉3~15 mmol/L,碳酸氫鈉15~35 mmol/L對6種陰離子的影響進行測試,結(jié)果如表4~7所示。

        表4 氫氧化鈉作為洗脫劑時6種陰離子的保留時間Table 4 Retention time of six anions when sodium hydroxide is used as eluent /min

        表5 碳酸氫鈉作為洗脫劑時6種陰離子的保留時間Table 5 Retention time of six anions when sodium bicarbonate is used as eluent /min

        表6 氫氧化鈉作為洗脫劑時6種陰離子分離度Table 6 Six anion separations when sodium hydroxide is used as eluent

        表7 碳酸氫鈉作為洗脫劑時的6種陰離子分離度Table 7 Six anion separations when sodium bicarbonate is used as eluent

        由表5和表7可知:NaHCO3濃度對保留時間的影響。濃度越低對保留時間影響越小,同樣對于二價離子影響大。當濃度為30.0 mmol/L時,各離子的分離度和保留時間有較好的區(qū)分。

        離子保留性強弱與離子的價態(tài)、離子半徑、極化度有關(guān),價態(tài)越高,保留性越強;離子半徑越大,保留性越強;極化度越大,保留性越強。對同一種淋洗液,濃度越大,洗脫能力越強。增加淋洗液的流速可以縮短保留時間,但要考慮分離度和柱子所能承受的壓力。

        根據(jù)兩種淋洗液的濃度變化對保留時間作圖,如圖7、8,從圖中可以看出,隨著兩種淋洗液的溶度增加,洗脫能力增強,6種陰離子保留時間變短,以氫氧化鈉作淋洗液時,其濃度為15 mmol/L,分離時間僅需要12 min。

        圖7 氫氧化鈉濃度對保留時間的影響Figure 7 Influence of sodium hydroxide concentration on retention time.

        圖8 碳酸氫鈉濃度對保留時間的影響Figure 8 Influence of sodium bicarbonate concentration on retention time.

        2.5 流速對峰高、峰面積、分離度和理論塔板數(shù)的影響

        以混標4進行測試,得到流速對峰高、峰面積的影響變化曲線,如圖9、10所示。

        由圖9和圖10可知:流速對峰高及峰面積的影響很大,降低流速,會增大組分峰面積,但是也會降低峰高,在流速對峰面積影響曲線中,Cl-、NO3-、SO42-三個陰離子的濃度是其他的10倍和12倍關(guān)系,峰面積下降程度增加,靈敏度降低。在流速對峰高影響曲線中,不同陰離子的變化相對較小,低濃度、低流速的離子有利于提高靈敏度。Cl-離子的峰高在流速為0.8~1.2 mL/min出現(xiàn)先增高后下降的趨勢,是由于環(huán)境溫度對柱溫箱的影響和柱壓力不穩(wěn)定造成的。

        圖9 流速對峰值面積影響的變化曲線Figure 9 Variation curve of the influence of flow velocity on peak area.

        圖10 流速對峰值高度影響的變化曲線Figure 10 Variation curve of the influence of flow velocity on peak height.

        當溶液的陰離子相同,溶液陰離子的總濃度相同,其他儀器條件一致時,淋洗液的流速只影響離子的出峰時間。

        根據(jù)以上淋洗液條件,測定了不同流速對分離度和理論塔板數(shù)的影響,如表8、9所示。

        表8 陰離子對分離度的影響Table 8 Influence of anions on separation degree

        由表8和表9可知:Cl-、NO2-、Br-、NO3-在離子色譜柱的分離度很接近,隨流速的增加而降低,當超過1.5 mL/min,分離度變差,離子分離更加困難。理論塔板數(shù)是衡量柱效的一種手段,色譜柱的有效塔板數(shù)越大或有效的塔板高度越低,色譜柱的柱效越好,類似于每個塔板的分離效率相同,有效塔板數(shù)越多,得到的物質(zhì)越純。隨著流速的增加,理論塔板數(shù)不斷地降低,柱效變差,實驗結(jié)果的準確性降低。

        表9 陰離子對理論塔板數(shù)的影響Table 9 The influence of anions on the theoretical plate number

        根據(jù)流速對保留時間、峰面積、峰高、分離度、理論塔板數(shù)的影響,在無水碳酸鈉和碳酸氫鈉作淋洗液的實驗中,最佳流速為1.0~1.2 mL/min。

        2.6 方法的線性方程,相關(guān)系數(shù)和檢出限

        將混標系列逐一加入離子色譜中,記錄峰高和峰面積,以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標,以峰高為縱坐標,繪制標準曲線,得到方法的線性方程,相關(guān)系數(shù),如表10所示。計算出檢出限,測定下限為其檢出限3倍關(guān)系。結(jié)果表明,6種陰離子具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)0.999 1~0.999 9,檢出限0.000 4~0.009 6 mg/L。

        表10 陰離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢測限Table 10 Linear equation of anions,correlation coefficient,detection limit /(mg·L-1)

        2.7 精密度實驗

        在流速、柱溫度、淋洗液強度等一致的色譜條件下,對實驗超純水進行反復(fù)測定,采用混標2、混標4、混標6三個不同濃度進行加標測試,各連續(xù)測定5次,計算其平均含量、相對誤差、相對標準偏差見表11。

        表11 6種陰離子的精密度實驗結(jié)果Table 11 Experimental results of precision of six kinds of anions(n=5)

        由表11可知:F-離子的相對誤差和相對標準偏差在低中高濃度為1.27%~2.63%和0.14%~1.4%;Cl-離子為0.06%~3.03%和0.03%~1.3%;NO2-離子為0.87%~2.33%和1.0%~2.2%;Br-離子為0.55%~7.17%和1.1%~1.7%;NO3-離子為0.19%~4.47%和1.3%~2.6%;SO42-離子為0.06%~2.05%和0.10%~1.5%。

        在以上條件下,對實驗超純水進行重復(fù)測定,加入Cl-離子濃度為0.5 mg/L,考察其定量和定性重現(xiàn)性,在離子色譜定性分析中,確定色譜峰代表的離子組分,考察其保留時間,在定量分析中,待測組分的重量或淋洗液中的濃度與檢測器的相應(yīng)信號(峰高或者峰面積)成正比。結(jié)果顯示,定性和定量重現(xiàn)性(精密度)均<3%,儀器穩(wěn)定性高,對于樣品的檢測精準(表12)。

        表12 重現(xiàn)性實驗Table 12 Reproducibility experiment(n=7)

        2.8 樣品加標回收實驗

        將空白、甲基紅、甲基橙、溴甲酚綠經(jīng)過微波消解前處理,每個樣品平行測量4次,計算平均值和加標回收率,由表13可知,樣品加標回收率為97.6%~101%,熒光染料中陰離子含量極低。

        表13 樣品結(jié)果和加標回收率Table 13 Sample results and spiked recoveries /(mg·L-1)

        3 結(jié)論

        建立了微波消解的離子色譜法測定熒光染料中陰離子的方法,利用微波消解進行樣品前處理,通過考察pH值對分離效果,洗液的選擇對保留時間,流速對峰高、峰面積、分離度和理論塔板數(shù)進行了研究,為氮雜BODIPY熒光染料2,6-位置引入重金屬的含量測定提供了科學的依據(jù),同時為羅丹明、香豆素、菁染料、芘類、萘酰亞胺類、稀土配合物類熒光染料母體結(jié)構(gòu)引入鹵族元素單、雙定量取代打下了基礎(chǔ)。

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