陳玉民，盧錢程，雷文濤，岳文靜，張 兵，黃文捷，趙永椿，張軍營

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 低碳能源與動力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

溫室氣體減排已成為重大科技挑戰(zhàn)之一。開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、潔凈的碳捕集、利用和封存等技術(shù)迫在眉睫。溫室氣體CO2和CH4排放量巨大，干重整(DRM)可以將二者有效轉(zhuǎn)化利用[1-3]?；贑H4和CO2制取合成氣和高價值液態(tài)含氧化合物，對緩解能源危機(jī)、減少溫室氣體排放而導(dǎo)致的全球氣候變暖等環(huán)境問題具有重要戰(zhàn)略意義[4-6]。

由于CH4和CO2均為化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的分子，其中C—O和C—H化學(xué)鍵能分別為532.2和439.3 kJ/mol，實現(xiàn)二者活化需高溫、高壓條件，過程能耗高[3]，且易導(dǎo)致催化劑積碳和燒結(jié)失活[7-8]。因此如何在溫和件下實現(xiàn)二者活化是目前CO2-CH4轉(zhuǎn)化利用最具挑戰(zhàn)性的工作之一。

等離子體作為物質(zhì)第4種狀態(tài)，內(nèi)部含有豐富的高活性帶電粒子(電子、陽離子和陰離子)和電中性粒子(原子、分子和自由基)，化學(xué)活性極強[9-11]。大氣壓非熱等離子體電子溫度非常高(1～10 eV)，具有足夠能量使CH4和CO2分子激發(fā)、離解、電離，而氣體卻可保持較低溫度(接近室溫)，從而有效避免傳統(tǒng)熱催化帶來的高溫問題。另外，高能電子也能扮演化學(xué)“催化劑”角色，實現(xiàn)溫和條件下CH4和CO2活化[12-15]。研究表明不同類型非熱等離子體源，如輝光放電[16-17]、介質(zhì)阻擋放電(DBD)[18-21]、微波(MW)放電[22-24]、火花放電[25-27]和電弧放電[28-30]在非熱等離子體輔助燃燒和燃料重整中的有效性。其中，介質(zhì)阻擋放電等離子體由于具有裝置簡單、可操作性高、電子能量高等特點，在CO2-CH4轉(zhuǎn)化利用中應(yīng)用潛力巨大[31-33]。

非熱等離子體輔助重整CO2-CH4在生產(chǎn)、消耗中間體和反應(yīng)物時可能發(fā)生數(shù)百種反應(yīng)，反應(yīng)過程復(fù)雜。目前，主要通過試驗診斷和數(shù)值模擬對CO2-CH4重整反應(yīng)進(jìn)行機(jī)理研究。DAI等[34]通過脈沖放電對CH4/CO2反應(yīng)體系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)氣中加入定量CO2組分可有效促進(jìn)CH4轉(zhuǎn)化，但CO2添加量過大將抑制C2烴產(chǎn)物生成。ZHOU等[35]研究發(fā)現(xiàn)常壓DBD放電下合成氣中H2/CO體積比主要取決于進(jìn)氣中CH4/CO2體積比，并發(fā)現(xiàn)富CO2混合氣能有效防止積碳。王曉玲等[36]研究表明脈沖特性(重復(fù)頻率和脈寬)對DRM轉(zhuǎn)化特性有顯著影響。KOZLOV等[37]對常壓DBD放電轉(zhuǎn)化CH4/CO2過程進(jìn)行機(jī)理分析和模擬研究。OZKAN等[38]闡述了介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化CH4/CO2過程中間物質(zhì)和高附加值產(chǎn)物最合理的生成消耗機(jī)理，共包含26步反應(yīng)。WANG等[39]研究總結(jié)了較詳細(xì)的CH4-CO2-O2-H2O等離子體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，忽略了激發(fā)態(tài)粒子化學(xué)反應(yīng)行為。SUN等[40-41]在模擬中考慮了激發(fā)態(tài)CO2、CH4反應(yīng)行為，忽略了DBD脈沖非連續(xù)放電實際行為特征及其對轉(zhuǎn)化路徑的影響。此外，若將中間物質(zhì)演變試驗測量規(guī)律與機(jī)理仿真相結(jié)合，可更準(zhǔn)確解析等離子體重整CO2-CH4機(jī)理。

筆者開展了介質(zhì)阻擋放電非熱等離子體重整CO2-CH4試驗研究，并結(jié)合質(zhì)譜儀穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物連續(xù)分析、發(fā)射光譜原位檢測和瞬態(tài)Chemkin動力學(xué)計算，對DBD重整CO2-CH4反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索。通過反應(yīng)物和主要生成物連續(xù)質(zhì)譜信號，分析了CH4-CO2重整產(chǎn)物變化規(guī)律；進(jìn)氣組分和比功率(SEI)對CH4、CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物CO、H2以及C2、C3烴生成效率影響。采用發(fā)射光譜原位檢測CO2-CH4等離子體中自由基、粒子相對光譜強度隨CH4比例和SEI的變化趨勢及相應(yīng)機(jī)理；分析了瞬態(tài)非熱等離子體重整CO2-CH4動力學(xué)計算模型，分析了CO2-CH4反應(yīng)路徑和主要穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物生成途徑。

1 試 驗

試驗在常壓、常溫下進(jìn)行，試驗系統(tǒng)如圖1所示，主要由DBD反應(yīng)器、交流激勵電源、質(zhì)量流量控制器、光譜儀、質(zhì)譜儀(RGA)組成。DBD反應(yīng)器采用圓盤形電極結(jié)構(gòu)，石英玻璃作為阻擋介質(zhì)，石英容器放電區(qū)域內(nèi)部直徑60 mm，放電間隙8 mm，石英厚度1 mm，放電區(qū)域體積22.608 cm3?；旌蠚怏w組分為N2+CO2+CH4，其中CH4流量占比為x%(x=5.0、7.5、12.5、30.0、50.0、70.0)，N2流量為100 mL/min，混合氣總流量為200 mL/min。反應(yīng)器輸入功率由交流激勵電源(Coronablelab, CTP-2000K)控制，最大放電頻率為100 kHz，總有效輸入功率為90～130 W(功率間隔為10 W)。反應(yīng)器出口處氣體利用質(zhì)譜儀(Tilon，SRD300M)在線測量主要產(chǎn)物CH4、CO2、CO、H2、C2烴和C3烴濃度。同時利用光譜儀(AVANTES，ULS2048L-USB2)測量CO2-CH4非熱等離子體中自由基、反應(yīng)物中間體特征譜帶動態(tài)變化。

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic of the experimental setup

采用CH4、CO2轉(zhuǎn)化率表征試驗和模擬結(jié)果：

(1)

(2)

式中，F(xiàn)in(CH4)、Fin(CO2)分別為CH4和CO2的進(jìn)氣流速，mL/min；Fout(CH4)、Fout(CO2)分別為CH4和CO2的出氣流速，mL/min。

比功率(Specific Energy Input,SEI，J/cm3)定義為輸入功率與氣體流速比值，具體為

SEI=60P/F，

(3)

式中，P為輸入功率，W；F為氣體總流速，mL/min。

SEI為52 J/cm3、N2、CO2、CH4體積比為100∶50∶50穩(wěn)定放電后電壓電流波形圖如圖2(a)所示。可知此功率下放電電壓為20 kV，放電峰值電流約20 mA，頻率為9.3 kHz。計算得到單個連續(xù)脈沖時間約50 μs。由于單個微放電持續(xù)時間難以測量計算，后續(xù)模擬中設(shè)定為40 ns的矩形波。SEI為36、44和52 J/cm3時放電Lissajous圖如圖2(b)所示。通過圖形面積法計算得到輸入SEI為52 J/cm3時放電SEI為45.91 J/cm3，電源輸出效率為88.3%。

圖2 DBD反應(yīng)器放電波形圖Fig.2 Diagram of discharge waveform of DBD reactor

2 化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型

基于CHEMKIN PRO 17.0中0D Plasma-PSR模型模擬了DBD放電激勵下CO2-CH4等離子體反應(yīng)過程，其為連續(xù)反應(yīng)，但忽略氣體擴(kuò)散、流動時間。反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理模型包括電子碰撞反應(yīng)和重粒子(原子、分子、自由基、離子和激發(fā)態(tài)物種)反應(yīng)，包含92種物種，831個反應(yīng)，詳細(xì)物質(zhì)見表1(v為振動量子數(shù))。激發(fā)態(tài)物質(zhì)包括N2、CH4、CO2和H2，這些分子吸收一定能量后，電子由低能級激發(fā)到高能級形成激發(fā)態(tài)。電子碰撞反應(yīng)速率常數(shù)是基于電子碰撞截面數(shù)據(jù)，利用BOLSIG+軟件[42]求解Boltzmann方程得到。電子-離子和重粒子重組反應(yīng)阿倫尼烏斯速率系數(shù)取決于電子、氣體溫度，參數(shù)取自文獻(xiàn)和NIST化學(xué)動力學(xué)數(shù)據(jù)庫[43]。在動力學(xué)建模過程中忽略了電極附近電荷分離和鞘層形成。具體模擬工況見表2。

表1 詳細(xì)動力學(xué)機(jī)理所包含物質(zhì)

表2 模擬工況條件

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物分布規(guī)律

CH4體積分?jǐn)?shù)5%～70%和SEI為40～52 J/cm3時，非熱等離子體重整CO2-CH4過程中產(chǎn)生氣體組分與室溫可凝結(jié)組分(GC-MS測量液相產(chǎn)物為CH2O、CH3OH、HCOOH和微量脂類)占比變化如圖3所示。可知CH4體積分?jǐn)?shù)為5.0%、7.5%和12.5%時，在不同SEI輸入下反應(yīng)后產(chǎn)物大部分為氣體組分。表明CH4體積分?jǐn)?shù)較低時，通過電子碰撞和復(fù)合只能生成H2、CO、C2H2、C2H4和C2H6等氣體物質(zhì)，且生成C2烴物質(zhì)相對較少，無法繼續(xù)由C2物質(zhì)經(jīng)重組反應(yīng)生成高碳烴產(chǎn)物。不同SEI輸入下，CH4體積分?jǐn)?shù)由30%增至70%時，可凝結(jié)組分比例隨CH4體積分?jǐn)?shù)升高而增大。這是由于CH4體積分?jǐn)?shù)較高時通過電子碰撞反應(yīng)和自由基復(fù)合生成較多C2、C3烴，C2和C3碳?xì)浠衔锢^續(xù)發(fā)生復(fù)合反應(yīng)形成高碳烴產(chǎn)物。反應(yīng)過程中并未明顯生成固體碳，可能是由于CO2富余氧化了C物質(zhì)。

圖3 不同CH4比例和SEI下產(chǎn)生氣態(tài)組分與可凝結(jié)組分占比Fig.3 Proportions of gaseous and condensable components produced at different CH4 ratios and SEI

SEI為52 J/cm3時，測得CO、H2質(zhì)譜信號隨反應(yīng)時間變化如圖4所示。由圖4可以看出，CH4體積分?jǐn)?shù)為30%時，H2消耗比較明顯，原因可能為H2經(jīng)電離生成·H自由基與CH4解離生成的·CH、·CH2和·CH3等自由基反應(yīng)形成C2烴。然而，產(chǎn)物氣中幾乎未檢測到O2。這是由于CO2解離形成O原子將進(jìn)一步反應(yīng)形成含氧化合物，只有小部分復(fù)合成O2。

圖4 SEI為52 J/cm3時H2和CO生成隨反應(yīng)時間的變化Fig.4 Change of H2 and CO generation with reaction time at SEI of 52 J/cm3

3.2 原料轉(zhuǎn)化率

不同CH4比例下SEI對非熱等離子體重整CO2-CH4過程中CH4、CO2轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。在相同CH4體積分?jǐn)?shù)下，隨SEI增加，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率隨之增大，CH4轉(zhuǎn)化率在10.2%～22.8%，CO2轉(zhuǎn)化率在0.6%～9.4%。

圖5 非熱等離子體重整CO2-CH4試驗中CH4比例、SEI對CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of CH4 ratio and SEI on CH4 and CO2conversion in non-thermal plasma reforming CO2-CH4 experiment

在相同輸入功率、不同CH4比例下，CH4轉(zhuǎn)化率先增加后減小，且在不同SEI下，CH4比例由5%增至70%時，均在CH4體積分?jǐn)?shù)30%時得到最大CH4轉(zhuǎn)化率。CO2轉(zhuǎn)化率隨CH4比例和輸入功率增加而增大，CH4體積分?jǐn)?shù)為70%、SEI為52 J/cm3時達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率9.4%。這是由于CH4體積分?jǐn)?shù)增加時CO2體積分?jǐn)?shù)減少，電子碰撞解離和激發(fā)態(tài)N2碰撞激發(fā)促進(jìn)了CO2分解?？梢姡煌珻O2-CH4比例下，CO2和CH4參與等離子體重整反應(yīng)中間反應(yīng)過程有較大差異。另外，CH4體積分?jǐn)?shù)較小時(CO2過量)，CO2分解產(chǎn)生O原子不僅有利于CH4分解，同時過量O原子還能與·H、C反應(yīng)。

3.3 C2、C3烴生成規(guī)律

SEI為36、52 J/cm3時，CH4體積分?jǐn)?shù)對C2和C3烴生成率的影響如圖6所示。反應(yīng)結(jié)束時C2H2、C2H6和C3H6質(zhì)譜信號強度越大代表生成量越多。SEI由36 J/cm3增至52 J/cm3，C2和C3烴生成率逐漸增大，這是因為輸入功率增加促進(jìn)CH4解離產(chǎn)生更多·CH3、·CH2、·CH，進(jìn)一步復(fù)合生成更多C2H2、C2H4、C2H6和C3H6等碳?xì)浠衔?。同理，CH4體積分?jǐn)?shù)由5%增至70%、輸入功率相同時，C2和C3烴生成率增加很明顯。CH4體積分?jǐn)?shù)為5.0%、7.5%和12.5%時，C2H2和C2H6生成率較低；歸因于CH4體積分?jǐn)?shù)較小時，過量CO2會氧化C2烴，導(dǎo)致C2烴生成率降低。另外，CH4體積分?jǐn)?shù)較小時并未生成C3H6，這是由于部分C2H4和C2H6被氧化成含氧化合物無法繼續(xù)復(fù)合生成C3H6。

圖6 CH4比例和SEI對生成物C2和C3烴生成率影響Fig.6 Effect of CH4 ratio and SEI on the formation rate of C2 and C3 hydrocarbons

CH4體積分?jǐn)?shù)為5.0%、7.5%和12.5%時，C2H2、C2H4和C2H6生成率為：C2H2

3.4 CO2-CH4等離子體發(fā)射光譜

為進(jìn)一步了解CO2-CH4在非熱等離子體重整解離過程中反應(yīng)機(jī)理，利用發(fā)射光譜對不同工況下DBD CO2-CH4等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行原位測量。CH4體積分?jǐn)?shù)為50%、SEI為36和52 J/cm3時典型發(fā)射光譜(光譜強度均為相對強度，按336.06 nm最高強度值進(jìn)行歸一化處理)如圖7所示。

圖7 DBD CO2-CH4等離子體發(fā)射光譜Fig.7 DBD CO2-CH4 plasma emission spectroscopy

圖8 SEI對粒子發(fā)射光譜相對強度的影響Fig.8 Effect of SEI on the relative intensity of CH and (370.4 nm) particle emission spectroscope

3.5 動力學(xué)模擬分析

3.5.1 動力學(xué)模型驗證

為驗證動力學(xué)模型可靠性，對比了輸入功率130 W、CH4體積分?jǐn)?shù)30%、50%和70%工況下，試驗和模擬CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，如圖9所示，可知模擬結(jié)果與試驗結(jié)果變化趨勢一致，13.6 s計算時間后的模擬與試驗結(jié)果誤差<5%，詳細(xì)對比見表3。

圖9 不同CH4比例下CH4和CO2轉(zhuǎn)化率試驗與模擬結(jié)果對比Fig.9 Comparison of experimental measurements and simulation results of CH4 and CO2 conversion in different CH4 ratios

動力學(xué)計算得到的CH4、CO2轉(zhuǎn)化率偏高，主要原因為設(shè)置的放電功率過高、估算的單個微放電時間與實際有差異。

3.5.2 電子溫度和電子質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1次、10次微放電脈沖電子溫度和電子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化如圖10所示。10-8s時，施加40 ns矩形脈沖，功率沉積為1.2×106W/cm3。電子溫度最大約3.0 eV，發(fā)射光譜測量計算得到不同功率下電子溫度Te為1.8～3.2 eV。10次脈沖放電時，電子溫度和電子質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢相同。

圖10 電子溫度和電子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化Fig.10 Change of electron temperature and electronmass fraction with time

3.5.3 等離子體物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1)CH4、CO2和H2、CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)。CH4、CO2和H2、CO在1次、10次脈沖放電下質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化如圖11所示。由圖11(a)可知，1次脈沖下，CH4和CO2主要由電子碰撞解離、電子碰撞復(fù)合反應(yīng)和自由基反應(yīng)消耗，尤其是前2個階段。對比10次脈沖放電，隨反復(fù)放電CH4和CO2消耗更明顯，H2和CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨脈沖次數(shù)增加也逐漸增大。

圖11 CH4、CO2和H2、CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化Fig.11 Change of CH4, CO2 and H2, CO mass fraction with time

2)穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物C2和C3烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。不同脈沖放電期間形成的重要穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物C2和C3烴(主要包括C2H2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化如圖12所示。放電開始時，C2H6、C2H4和C2H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)瞬時上升，而C3H6和C3H8質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升出現(xiàn)延遲，這是因為C3分子只有在某些中間產(chǎn)物形成后才能產(chǎn)生。C2形成量排序為C2H6>C2H4>C2H2。

圖12 穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物C2和C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化Fig.12 Change of mass fraction of steady-state products C2 and C3 with time

3)自由基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。不同脈沖次數(shù)下重要自由基質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化如圖13所示。在單個脈沖期間，重要自由基為·CH3、·CH2、·H和·O，主要由CH4和CO2經(jīng)電子碰撞解離直接形成。由圖13(a)可知，放電誘發(fā)產(chǎn)生上述自由基質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到極大值后由于自由基間的反應(yīng)逐漸消耗而降低。但10個脈沖中，由于反復(fù)連續(xù)放電和初始反應(yīng)物濃度較高，自由基質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降速度變緩，甚至呈整體持續(xù)上升趨勢?？梢?，準(zhǔn)確模擬連續(xù)重復(fù)脈沖放電對合理描述DBD等離子體反應(yīng)行為至關(guān)重要[37-39]。

圖14 等離子體中形成的重要離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化Fig.14 Change of mass fraction of important ions formed in the plasma with time

3.5.4 CO2-CH4反應(yīng)路徑

CO2消耗主要是電子碰撞激發(fā)形成激發(fā)態(tài)和離解成CO。含氧碳?xì)浠衔顲H3OH主要由·CH3與·OH反應(yīng)生成，少量來源于·H與CH2OH、CH3O反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)含氧化合物生成消耗中都有·H自由基參與。另外，CH4和CO2部分消耗過程受到N2激發(fā)態(tài)影響，這說明加入N2能促進(jìn)CO2和CH4轉(zhuǎn)化。圖15可了解H2、CO和C2、C3碳?xì)浠衔锛癈2、C3中間物質(zhì)的生成消耗路徑以及對應(yīng)貢獻(xiàn)率。

3.5.5 C2和C3烴生成消耗途徑

圖16 C2和C3烴生成消耗分析Fig.16 Analysis of generation and consumption of C2 and C3 hydrocarbons

C3H6主要由·CH3和·C2H3結(jié)合反應(yīng)形成；部分C3H6由·OH、·H、·CH2、·CH3自由基碰撞C3H7，使C3H7上1個C—H鍵斷裂，·OH、·H、·CH2、·CH3自由基再奪取H基形成?！H3、·CH2、·H則主要由電子與CH4碰撞解離產(chǎn)生。因此CH4離解產(chǎn)生·CH3自由基在隨后C2H2、C2H4、C2H6和C3H6等形成中起主要作用。C2烴形成遵循CH4→CH3→C2H6→C2H4→C2H2轉(zhuǎn)化途徑，與試驗結(jié)果吻合。

3.5.6 H2和CO生成消耗途徑

圖17 H2和CO生成消耗分析Fig.17 Analysis of generation and consumption of H2 and CO

4 結(jié) 論

1)考察不同輸入功率、進(jìn)氣組分對等離子體重整效果的影響。提高輸入功率可有效提高CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)CH4和CO2電子碰撞離解反應(yīng)；隨CH4體積分?jǐn)?shù)增加，二者轉(zhuǎn)化率先增加后減小，且在CH4體積分?jǐn)?shù)為30%時獲得最大CH4轉(zhuǎn)化率22.8%。CH4體積分?jǐn)?shù)較高時，會促進(jìn)C2和C3烴生成，同時生成更多高碳烴等。C2烴生成量為：C2H6

3)構(gòu)建的動力學(xué)機(jī)理可準(zhǔn)確預(yù)測非熱等離子體重整CO2-CH4反應(yīng)行為。由反應(yīng)路徑分析可知，CH4經(jīng)電子碰撞電離生成的正離子最終均轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚宰杂苫?。其中?9.2% CH3發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成C2H6；CO2消耗主要是電子碰撞激發(fā)形成激發(fā)態(tài)和離解產(chǎn)生CO。CH4離解產(chǎn)生·CH3自由基在C2H2、C2H4、C2H6和C3H6等形成中起重要作用。C2碳?xì)浠衔镄纬勺裱D(zhuǎn)化途徑CH4→CH3→C2H6→C2H4→C2H2，與試驗結(jié)果相互驗證。