俞澤濤，曾光華，周雅彬,2，譚 鵬,2，張 成,2

(1.華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

由于工業(yè)生產(chǎn)和人類活動(dòng)，CO2等溫室氣體大量排放造成的全球變暖等環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，2020年全球大氣CO2質(zhì)量濃度高達(dá)412 mg/L[1-2]，富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)特征使我國早在2019年時(shí)碳排放已位居全球首位，占全球碳排放的28%[3-5]。2020年9月22日，習(xí)近平總書記在第75屆聯(lián)合國大會(huì)上提出了2030年“碳達(dá)峰”和2060年“碳中和”的雙碳目標(biāo)。在眾多減排方法中，碳捕集、封存與利用(CCUS)技術(shù)被認(rèn)為是大規(guī)模減少CO2排放最有效、可行的方法[6]，但目前CO2捕集與轉(zhuǎn)化技術(shù)存在吸附劑吸附能力較低、生產(chǎn)成本高及CO2轉(zhuǎn)化效率低等問題[7]。其中固體吸附劑以其成本低、可再生及環(huán)境污染小等優(yōu)勢，作為CO2吸附劑引發(fā)關(guān)注[8-9]。其中，多孔碳因其原料來源廣泛、成本低廉、結(jié)構(gòu)可控、孔隙發(fā)達(dá)、選擇性和穩(wěn)定性高、可再生等優(yōu)點(diǎn)得到關(guān)注[10]。多孔碳對CO2的吸附過程包括物理吸附和化學(xué)吸附，其中物理吸附源自多孔碳豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，化學(xué)吸附由碳材料豐富比表面積及相關(guān)表面官能團(tuán)提供反應(yīng)活性位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)。多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)等特性主要由原料種類和制備方法決定。目前關(guān)于制備CO2吸附劑的適宜原料尚不明確，一些學(xué)者以農(nóng)業(yè)廢棄物[11]、木材廢棄物[12-13]和餐廚垃圾[13-14]等為碳源獲得了吸附性能較優(yōu)的CO2吸附劑?；瘜W(xué)活化可提高多孔碳孔隙率，增加其CO2物理吸附位點(diǎn)[9]。REHMAN等[15]以纖維素為原料，采用KOH活化法制備得到纖維素基微孔碳用作CO2吸附劑，在298 K、0.1 MPa下吸附量可達(dá)4.40 mmol/g。摻雜氮原子可增加多孔碳表面堿性活性位點(diǎn)，提升多孔碳的化學(xué)吸附性能[16-17]。RAO等[18]將葡萄糖與尿素共同水熱后經(jīng)過KOH活化得到了高氮含量多孔碳，并發(fā)現(xiàn)其微孔結(jié)構(gòu)和氮含量共同決定了CO2吸附能力。AHMED等[19]利用殼聚糖、尿素和KOH碳化活化得到的吸附劑比表面積最高可達(dá)1 404 m2/g，其CO2吸附量在0 ℃下最高為5.92 mmol/g。

幾千年來中藥在我國和周邊國家的疾病治療中發(fā)揮了重要作用[20]。由于中藥在養(yǎng)生、保健、醫(yī)療和康復(fù)方面的潛力，在西方國家也受到了越來越多關(guān)注[21-22]。在對抗新型冠狀病毒疾病的斗爭中，一些中醫(yī)處方和特色療法在緩解患者癥狀、降低危重病風(fēng)險(xiǎn)等方面顯示出有效性[23]。然而，中藥生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量殘?jiān)蛔鳛楣腆w廢棄物丟棄[24]。據(jù)估計(jì)，我國每年生產(chǎn)近6 000萬～7 000萬t高水分(水分為70%～80%)中藥廢渣，且該數(shù)據(jù)仍不斷上升[25]。目前，中藥固廢的處置以焚燒和填埋為主，這些處置方法直接、簡單，但會(huì)造成土壤、水資源污染和能源浪費(fèi)[26-27]。因此，探究中藥固廢資源化、高值化處置路徑十分緊迫。

中藥原料包括植物、動(dòng)物和一些礦物，其中植物占87%以上。中藥固廢是優(yōu)質(zhì)碳源。一些研究利用生物酶將中藥固廢轉(zhuǎn)化制備乙醇[28]，通過厭氧消化制備沼氣[29]，通過熱解和氣化生產(chǎn)生物燃料和生物能源[29]、造紙等[11]。一些研究將中藥固廢轉(zhuǎn)化為生物炭用于廢水處理，具有一定吸附能力[12-13]。與生物炭相比，活化多孔碳具有更高的比表面積和吸附容量，利用中藥固廢制備多孔碳是一條具有前景的資源化、高值化處置路線。研究人員以污水污泥和中藥渣為原料成功制備了多孔碳，但其比表面積相對較小(754 ～957 m2/g)[14]。以中藥固廢為原料制備高比表面積、高吸附量的多孔碳對實(shí)現(xiàn)中藥固廢的高價(jià)值利用具有重要意義。

筆者以3種典型的中藥渣——大血藤、板藍(lán)根和甘草的殘?jiān)鼮榍膀?qū)體制備多孔碳?？紤]到藥渣的高含水量，采用水熱同步摻氮-化學(xué)活化兩步法制備多孔碳，進(jìn)一步探討了孔結(jié)構(gòu)、含氮量、碳前驅(qū)體對CO2吸附的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 多孔碳的制備

大血藤、板藍(lán)根和甘草原料購自中國甘肅省定西市岷縣的種植基地。首先用去離子水以質(zhì)量比1∶20將原材料煮沸3 h。在105 ℃下干燥殘?jiān)?，磨制成顆粒狀后，用40目(0.425 mm)篩篩選。尿素、KOH和HCl溶液采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

多孔碳的制備主要包括水熱碳化和化學(xué)活化2個(gè)步驟。首先進(jìn)行水熱碳化，將15 g藥渣粉末和120 mL溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的尿素溶液或去離子水)充分混合，攪拌均勻后置于高溫高壓反應(yīng)釜中，在自生壓力下270 ℃反應(yīng)120 min，反應(yīng)氣氛為N2，攪拌速率為200 r/min。反應(yīng)完成后對水熱產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，分離出固體產(chǎn)物并用大量去離子水沖洗，105 ℃下干燥過夜后即為摻氮水熱碳。

活化過程中，首先在瑪瑙研缽中以質(zhì)量比1∶2將制備的水熱碳與KOH(固體)混合碾磨。然后將混合物置于N2保護(hù)的管式爐，N2流量300 mL/min，以3.5 ℃/min加熱速率將爐膛溫度升高至目標(biāo)活化溫度(600、700和800 ℃)并保持120 min。自然冷卻至室溫后，用10%的HCl溶液浸泡活化產(chǎn)物并洗滌2次，然后用大量去離子水沖洗，直至pH為中性。最后，105 ℃干燥過夜獲得中藥渣制備的氮摻雜多孔碳。所有試驗(yàn)重復(fù)3次以確?？煽啃浴楸硎龊啽?，規(guī)定大血藤、板藍(lán)根、甘草制備的產(chǎn)物為SCAC、RIAC和LAC，若試驗(yàn)中摻氮?jiǎng)t為SCNAC、RINAC和LNAC，后接-600、-700、-800表示活化溫度(如SCNAC-600表示大血藤摻氮在600 ℃下活化制備的多孔碳)，SCNHC、RINHC和LNHC為相應(yīng)的水熱碳。

1.2 樣品表征與測試

利用元素分析儀(Vario Micro cube，德國Elementar)測量樣品的基本元素含量，如碳、氫、氧和氮。采用比表面及孔徑分析儀(BSD-PS1，貝士德)對多孔碳材料的比表面積和孔徑分布進(jìn)行表征，利用BET方法得到樣品的比表面積，用t-plot方法計(jì)算樣品微孔比表面積及孔容，利用非定域密度泛函理論(NLDFT)計(jì)算孔徑分布。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Sigma300，德國卡爾蔡司)分析碳材料的表面形貌，并利用EDS面分布掃描分析表面的氮元素分布情況。采用X射線光電子能譜儀(AXIS-ULTRA DLD-600W，日本島津)對樣品的氮元素進(jìn)行價(jià)態(tài)的定性、定量分析。

多孔碳材料的CO2吸附性能由BSD-PS1靜態(tài)吸附分析儀(貝士德儀器科技有限公司)測量。在壓力0～100 kPa下通過靜態(tài)容量法測試吸附劑在0和25 ℃下的CO2吸附等溫線。吸附測試前樣品需要在300 ℃真空下脫氣7 h，去除孔隙中的水分和雜質(zhì)。分別用理想吸附溶液理論(IAST)和Clausius-Clapeyron方程確定了CO2/N2的選擇性和CO2吸附等溫線[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 中藥固廢基多孔碳物理特性

利用大血藤、板藍(lán)根和甘草3種藥渣制得的多孔碳孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。相較未摻氮多孔碳，在原材料和活化溫度均相同時(shí)摻氮多孔碳的比表面積和孔容均有增加。以板藍(lán)根藥渣多孔碳為例，RINAC-800的比表面積為2 518 m2/g，比未摻氮的RIAC-800提高40.75%。這表明通過原位法添加尿素(氮源)有利于豐富多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)。隨活化溫度升高，大血藤、板藍(lán)根藥渣制得的多孔碳比表面積和孔容呈上升趨勢，800 ℃下所制得多孔碳比表面積和孔容最大。SCNAC-800和RINAC-800的比表面積分別為2 516和2 518 m2/g，孔容分別為1.335和1.400 cm3/g。而甘草渣制得的多孔碳比表面積和孔容呈先上升后下降趨勢?；罨瘻囟壬?00 ℃時(shí)，氮摻雜多孔碳和常規(guī)多孔碳的比表面積和孔體積相較于活化溫度700 ℃時(shí)均有所下降。比較細(xì)微孔和介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，LNAC-800的微孔比表面積和微孔孔容僅為LNAC-700的45.6%和48.8%，而LNAC-800的介孔比表面積和介孔孔容基本不小于LNAC-700。這說明活化溫度過高時(shí)，多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，細(xì)微孔大量減少，造成比表面積和孔容值降低?？傮w而言，適當(dāng)提高活化溫度有利于提高多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)。

通過SEM檢測中藥固廢基多孔碳形態(tài)，如圖1所示。樣品表面分散大量均勻微孔和相互連接的亞孔隙，表明通過水熱加活化兩步法，形成了豐富的孔隙。高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)意味著高比表面積，與其他物質(zhì)接觸面積大，因此提高了吸附能力。

圖1 中藥固廢基多孔碳的SEM圖像 Fig.1 SEM images of the porous carbon pores

2.2 化學(xué)特性分析

圖2 原材料的FTIR圖Fig.2 FTIR image of the raw materials

藥渣原料、水熱碳和多孔碳的元素分析見表2。與水熱碳和多孔碳相比，相應(yīng)的原料氮含量很低。摻氮水熱碳的氮含量遠(yuǎn)高于相應(yīng)的原料。這表明尿素同步水熱碳化使氮成功摻入碳骨架中。此外，來自同一前驅(qū)體的多孔碳氮含量隨活化溫度的升高而降低，這可能是因?yàn)樵贙OH活化過程中含氮官能團(tuán)發(fā)生分解以及不同形式氮種類間的轉(zhuǎn)化。

表2 藥渣、水熱碳和多孔碳的元素分析

使用XPS對水熱碳及摻氮多孔碳中含氮官能團(tuán)的種類及含量進(jìn)行分析，對N 1s譜圖進(jìn)行分峰處理后，可得到吡啶氮(N-6，電子能量(398.8±0.1)eV)、胺氮(電子能量(399.7±0.1)eV)、吡咯氮/吡啶酮氮(N-5,電子能量(400.2±0.1)eV)和石墨氮(N-Q，電子能量(401.4±0.1)eV)4種不同的氮元素價(jià)態(tài)[26]。板藍(lán)根藥渣基摻氮水熱碳與多孔碳的N 1s光譜如圖3所示，可知未經(jīng)KOH活化的板藍(lán)根摻氮水熱碳有4種氮物種：N-6、胺-N、N-5和少量N-Q。而經(jīng)KOH活化處理后得到的多孔碳表面的胺-N基本消失，而N-5和N-6成為N元素的主要存在形式。這可能是因?yàn)闊岱€(wěn)定性較低的胺氮分解轉(zhuǎn)化為其他更穩(wěn)定的含氮基團(tuán)。表3為摻氮碳材料表面氮元素的不同形態(tài)及具體含量。多孔碳中不同形態(tài)的氮官能團(tuán)含量順序?yàn)椋篘-5>N-6>N-Q，研究表明N-5相較N-6和N-Q，對CO2吸附效果更好[27]，為比較不同活化溫度下制備的多孔碳吸附性能差異，對其吸附CO2能力進(jìn)行研究。

圖3 RINHC和RINACs的N 1s光譜Fig.3 N 1s spectra of RINHC and RINACs

表3 含氮組分中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子百分比

2.3 中藥固廢基多孔碳CO2吸附性能

不同活化溫度下中藥固廢基多孔碳在0 ℃、0.1 MPa條件下對CO2的吸附等溫線如圖4所示，不同條件下CO2吸附量見表4。Langmuir和Freundlich模型均可很好地?cái)M合CO2吸附等溫線，R2在0.995 86～0.999 91。Freundlich模型相比Langmuir模型擬合度更高，這表明所制得的多孔碳孔結(jié)構(gòu)是非均質(zhì)，吸附過程可能是多分子層吸附[28]。結(jié)合表4可知，在大多數(shù)條件下600 ℃下活化的多孔碳比700和800 ℃下活化的多孔碳CO2吸附能力更好。這可能是由于在高活化溫度下，含氮官能團(tuán)(可提供與CO2相互作用的堿性和極性位點(diǎn))易分解，導(dǎo)致CO2吸附能力降低。800 ℃活化所制多孔碳的CO2吸附能力在相同原料所制多孔碳中最低。

圖4 CO2吸附散點(diǎn)圖和擬合曲線Fig.4 CO2 adsorption scatter plots and fitting curves

由表4可知，SCNAC-600、RINAC-600和LNAC-600在0 ℃和0.1 MPa下的CO2吸附量分別為6.70、6.52和6.43 mmol/g。圖5對比了本文與已有文獻(xiàn)中所制得多孔碳CO2吸附能力，其中MC-Urea-0.3為以單寧為原料摻氮兩步氣化所得產(chǎn)物[29]；HAC-850-ZnCl2為以核桃殼為原料經(jīng)H3PO4預(yù)處理，以ZnCl2為活化劑850 ℃活化所得產(chǎn)物[30]；HAC-850-K2CO3為以核桃殼為原料經(jīng)H3PO4預(yù)處理，以K2CO3為活化劑850 ℃活化所得產(chǎn)物[30]；HAC-850-KOH為以核桃殼為原料經(jīng)H3PO4預(yù)處理，以KOH為活化劑850 ℃活化所得產(chǎn)物[30]；R7_2T_10PEI為以稻殼為原料，聚乙烯亞胺為活化劑700 ℃活化所得產(chǎn)物[31]；GN-650-1為以d-葡萄糖為原料，KOH為活化劑，650 ℃活化所得產(chǎn)物[18]；CUK-113為以殼聚糖為原料，650 ℃碳化，850 ℃摻氮KOH活化所制備產(chǎn)物，原料∶尿素∶KOH質(zhì)量比=1∶1∶3[15]；CUK-112為以殼聚糖為原料，650 ℃碳化，850 ℃摻氮KOH活化所制備的產(chǎn)物，原料∶尿素∶KOH質(zhì)量比=1∶1∶2[15]；CHKH 1∶3為以半碳化殼聚糖前體作為原料，KOH為活化劑，原料與KOH活化劑質(zhì)量比為3∶1所制備產(chǎn)物[32]；Fur-3-600為以糠醛為原料，NaNH2為活化劑，活化劑與原料質(zhì)量比為3∶1，600 ℃活化所制備產(chǎn)物[33]；WSC-500-1為菱角殼原料，500 ℃活化，NaNH2為活化劑,活化劑與原料質(zhì)量比為1所制備產(chǎn)物[34]；NMC600-380-1 h為以介孔炭為原料，NaNH2作為活化劑，600 ℃炭化，380 ℃進(jìn)行N摻雜，炭化時(shí)間為1 h所制備的產(chǎn)物[35]；CTS-NaNH2(1∶1)-700為以殼聚糖為原料，NaNH2作為活化劑，CTS與NaNH2質(zhì)量比為1∶1在700 ℃活化所制備的產(chǎn)物[35]?？芍疚乃频玫亩嗫滋嘉絼┍憩F(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附能力。值得注意的是，3種不同藥渣所制得的多孔碳產(chǎn)物均在600 ℃活化溫度下達(dá)到較優(yōu)的CO2吸附能力，這表明采用摻氮水熱炭化-KOH化學(xué)活化兩步法制備多孔碳在一定程度上對不同原材料具有較好的普適性，為復(fù)方藥制備性能良好的多孔碳和工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。

表4 不同條件下的CO2吸附能力

圖5 不同產(chǎn)品在0 ℃和0.1 MPa下的CO2吸附能力比較[29-37]Fig.5 Comparison of the CO2 adsorbed capacity of different products at 0 ℃ and 0.1 MPa[29-37]

CO2/N2的選擇性是評價(jià)CO2吸附性能的另一重要指標(biāo)。吸附劑的選擇性越高，進(jìn)行混合氣體吸附時(shí)其他共存氣體的干擾性越小，越有利于CO2存儲和再利用。根據(jù)IAST計(jì)算25 ℃下典型煙氣組分(15% CO2/85% N2)中所制得多孔碳的CO2/N2選擇性如圖6所示。CO2/N2的選擇性隨活化溫度的升高而降低，這是因?yàn)樵谳^高活化溫度下，N2吸附能力無明顯變化，而CO2吸附能力由于氮官能團(tuán)的分解而降低。SCNAC-600、RINAC-600和LNAC-600的CO2/N2在25 ℃、0.1 MPa條件下選擇性分別為8.55、8.50和21.26。這表明，原材料對CO2/N2選擇性有較大影響。

圖6 25 ℃下多孔碳的CO2/N2選擇性Fig.6 CO2 /N2 selectivity of adsorbents at 25 ℃

3 結(jié) 論

1)以典型中藥固廢——大血藤、板藍(lán)根和甘草藥渣為碳源，采用水熱同步摻氮和化學(xué)活化兩步法成功制備了多孔碳，所得多孔碳擁有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，3種原料所制得多孔碳最大比表面積分別為2 516、2 518和1 996 m2/g。

2)活化溫度為600 ℃時(shí)，由3種不同中藥渣前驅(qū)體制備的吸附劑均表現(xiàn)出良好的CO2吸附能力，在0.1 MPa、0 ℃條件下分別為6.70、6.52和6.43 mmol/g，表明采用水熱同步摻氮和化學(xué)活化可以減輕中藥渣原料對所制得多孔碳CO2吸附能力的影響，但原材料對CO2/N2選擇性仍有較大影響。

3)由于高溫活化導(dǎo)致含氮官能團(tuán)流失，所以相較700和800 ℃，600 ℃活化的多孔碳具有更好的CO2吸附性能，這表明相較活化溫度帶來的孔隙結(jié)構(gòu)提升，含氮官能團(tuán)含量對于多孔碳吸附性能的影響更大。

4)多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)、含氮官能團(tuán)的數(shù)量與形態(tài)對吸附性能的影響更大，反映到制備工藝主要是活化溫度和水熱摻氮工藝。研究為中藥渣處置提供了新思路，但由于中藥渣具有多樣性與復(fù)雜性，將所提出技術(shù)路線用于大規(guī)模中藥渣處置仍需進(jìn)一步研究。