謝 斌,楊建平，冷立健，李海龍

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410012)

0 引 言

軋鋼油泥是在鋼鐵軋制過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，《國家危險廢物名錄》明確將其認(rèn)定為危險廢物[1]。我國每生產(chǎn)1 000 t軋制鋼，產(chǎn)生約0.86 t軋鋼油泥，是鋼鐵行業(yè)最大宗的危險廢物之一。雖然經(jīng)近百年發(fā)展逐漸形成了以煤粉供應(yīng)窯內(nèi)高溫?zé)崽幚頌橹鞯墓に嚪椒╗2]，但煤粉在助燃的同時煤灰也加劇了窯內(nèi)結(jié)圈。軋鋼油泥的規(guī)?；?、資源化處理一直是困擾鋼鐵企業(yè)的研究難題[3]。

回轉(zhuǎn)窯在協(xié)同處置危險廢物方面具有相當(dāng)強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢[4]，其焚燒工藝逐漸成為危險廢物處理中最有效的工藝之一。我國自20世紀(jì)90年代開始，逐步使用回轉(zhuǎn)窯焚燒系統(tǒng)處理危險廢物[5]，具有廢物處理種類多、處理量大等優(yōu)點(diǎn)。相較而言，歐美日等發(fā)達(dá)國家對回轉(zhuǎn)窯的研究較為深入，其協(xié)調(diào)處置固廢技術(shù)相對成熟[6]?；剞D(zhuǎn)窯在氧化團(tuán)礦的生產(chǎn)實(shí)踐證明[7-9]，其具有連續(xù)性、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，可廣泛運(yùn)用于軋鋼油泥的處理。然而這項處理技術(shù)最大問題為結(jié)圈現(xiàn)象，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，嚴(yán)重影響回轉(zhuǎn)窯的持續(xù)性運(yùn)轉(zhuǎn)，增加了原料和能源的生產(chǎn)成本[10-12]。以燃煤作為助燃劑的回轉(zhuǎn)窯實(shí)際生產(chǎn)過程中，原料主要黏附在窯壁上，與回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速一致，受物料擠壓和碰撞，逐漸固結(jié)成結(jié)圈物。針對窯內(nèi)結(jié)圈現(xiàn)象，許多學(xué)者已進(jìn)行大量研究，并實(shí)踐于工業(yè)試驗，取得了顯著成效。司金鳳等[13]認(rèn)為結(jié)圈程度與窯內(nèi)不同位置的溫度分布相關(guān)。WANG等[14]認(rèn)為窯內(nèi)結(jié)圈的主要因素是生成了低熔點(diǎn)物質(zhì)。齊立偉等[15]研究發(fā)現(xiàn)燃煤等添加劑的熔融特性會促進(jìn)結(jié)圈物進(jìn)一步生長。張子洋等[16]對耐火材料的蝕損分析發(fā)現(xiàn)，原料中Fe2O3和耐火材料中Al2O3互相固溶為結(jié)圈物的擴(kuò)散提供了動力。此外，國外研究者聚焦于煤灰對結(jié)圈物的影響，發(fā)現(xiàn)煤灰會進(jìn)一步加劇結(jié)圈的形成[17]。

窯內(nèi)不同位置的結(jié)圈程度差異性明顯，主要受不同焙燒工況條件的影響[18]。因此，研究軋鋼油泥在燃煤中不同工況條件下的黏結(jié)行為，將為理解和有效緩解結(jié)圈提供理論基礎(chǔ)[19]。工業(yè)試驗中軋鋼油泥回轉(zhuǎn)窯不同位置的結(jié)圈程度相差很大，其中溫度差異和停留時間是引起差異的主要原因。雖然許多學(xué)者通過大量研究揭示結(jié)圈的本質(zhì)，但由于回轉(zhuǎn)窯中的結(jié)圈現(xiàn)象非常復(fù)雜，尤其在我國廣泛應(yīng)用的燃煤回轉(zhuǎn)窯中，其機(jī)理尚未完全明晰。為準(zhǔn)確反映實(shí)驗室中2種因素影響下軋鋼油泥回轉(zhuǎn)窯燃煤中結(jié)圈生成真實(shí)情況，借鑒氧化球團(tuán)回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈特性的評價方法[20]，考察軋鋼油泥在回轉(zhuǎn)窯燃煤中的結(jié)圈特性和形成機(jī)理，通過結(jié)圈指數(shù)K和黏附指數(shù)P評價回轉(zhuǎn)窯耐火磚上油泥結(jié)圈情況。通過對其結(jié)圈特性和形成機(jī)理的深入研究，詳細(xì)闡述軋鋼油泥在回轉(zhuǎn)窯燃煤中不同工況下的結(jié)圈情況，為研究緩解結(jié)圈的工藝條件及相關(guān)操作提供理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 試 驗

1.1 原料性能

試驗所用軋鋼油泥樣品來自湖南某鋼鐵有限公司。原始軋鋼油泥水分和有機(jī)質(zhì)含量較高，為消除不利因素對化學(xué)成分測試準(zhǔn)確性的影響，試驗前對原始軋鋼油泥進(jìn)行脫水、細(xì)化及焙燒預(yù)處理。首先將軋鋼油泥放置于105 ℃干燥箱中約8 h，充分脫水，取出研磨，經(jīng)200目(0.074 mm)篩篩分，置于馬弗爐內(nèi)經(jīng)800 ℃焙燒1 h，去除水分和有機(jī)質(zhì)后進(jìn)行分析。

原始軋鋼油泥的工業(yè)分析及預(yù)處理后軋鋼油泥的化學(xué)成分見表1。

表1 軋鋼油泥的工業(yè)分析及其化學(xué)組成

1.2 模擬軋鋼油泥窯內(nèi)燃煤中黏結(jié)方法

每次試驗前將回轉(zhuǎn)窯窯襯耐火磚在馬弗爐中預(yù)先高溫焙燒1 300 ℃，5 h后取出冷卻，將冷卻后的耐火磚切割成5 cm×5 cm×3 cm的長方體，保持表面平整。首先稱取一表面平整的塊狀耐火磚，質(zhì)量記為m1；再稱取預(yù)處理后的干軋鋼油泥質(zhì)量m2，試驗統(tǒng)一取3 g。將干軋鋼油泥置于耐火磚表面，二者的接觸面積為S，試驗統(tǒng)一取7.065 cm2(直徑3 cm)。將耐火磚及其表面的干軋鋼油泥放入馬弗爐中，在空氣氣氛和一定溫度下氧化焙燒后冷卻取出；對冷卻的耐火磚及其表面的軋鋼油泥固結(jié)物進(jìn)行輥壓處理，具體為將輥?zhàn)影?.05 m/s速度在燒結(jié)后的軋鋼油泥固結(jié)物邊緣來回4次輥壓，輥?zhàn)淤|(zhì)量為2 kg；再將耐火磚倒置，使燒結(jié)后黏附的油泥自然脫落，稱取耐火磚及殘留黏附物質(zhì)質(zhì)量m3。通過結(jié)圈指數(shù)K和黏附指數(shù)P評價回轉(zhuǎn)窯耐火磚上油泥結(jié)圈情況，具體計算公式為(1)和(2)。K和P越大，窯內(nèi)結(jié)圈越易發(fā)生，結(jié)圈越嚴(yán)重。

K=(m3-m1)/m2×100%，

(1)

P=(m3-m1)/S。

(2)

若因輥壓導(dǎo)致燒結(jié)后黏附的油泥出現(xiàn)大塊脫落的情況，則對大塊結(jié)圈物再次重復(fù)2次輥壓并稱取其剩余主體部分質(zhì)量，計入耐火磚及殘留黏附物的質(zhì)量中其計為m3。這里主要考慮實(shí)際回轉(zhuǎn)窯中軋鋼油泥焚燒周期長及實(shí)驗室條件下試驗工藝的影響，判定固結(jié)性能較強(qiáng)的結(jié)圈物仍為耐火材料的黏結(jié)主體部分。每組試驗均做3組平行試驗，取平均值為最終K和P。

1.3 研究方法

軋鋼油泥焙燒試驗裝置采用KSL-1400X-A1型馬弗爐，試驗過程中馬弗爐通氣裝置不斷通入進(jìn)氣速率恒定的空氣，模擬回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的氧化環(huán)境，且每次試驗前對焙燒溫度進(jìn)行校準(zhǔn)。實(shí)驗室條件下模擬軋鋼油泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈試驗條件為：將0.15 g煤粉(5%干軋鋼油泥質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為助燃劑加入干軋鋼油泥并混合均勻，將混合物置于耐火磚表面進(jìn)行焙燒。為研究溫度對軋鋼油泥黏結(jié)行為的影響，在焙燒停留時間5 h工況下，焙燒溫度分別設(shè)定為1 100、1 150、1 200、1 250、1 280和1 300 ℃；為研究焙燒停留時間對軋鋼油泥黏結(jié)行為的影響，在焙燒溫度1 250 ℃工況下，焙燒停留時間分別設(shè)定為4、5、6、7和8 h。

對焙燒后的結(jié)圈物進(jìn)行研究，考察不同工況條件下結(jié)圈物的形成機(jī)理。選取焙燒溫度1 250 ℃和焙燒停留時間5、8 h，焙燒溫度1 300 ℃、焙燒停留時間8 h工況條件下的3種結(jié)圈物為研究對象，依次編號為1～3號，其宏觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.4 表征測試

對所選取的3種結(jié)圈樣品進(jìn)行研究，其化學(xué)分析按照GB/T 6730.3—1986《鐵礦石化學(xué)分析方法重量法測定分析試樣中吸濕水量》進(jìn)行[21]，原始軋鋼油泥的工業(yè)分析參照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》[22]進(jìn)行，并依據(jù)GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》[23]的灰錐法，采用微機(jī)智能灰熔點(diǎn)測定儀TJHR-6000測定結(jié)圈樣品粉末軟熔特性，以變形溫度、軟化溫度表征其軟熔特性。

用X射線熒光光譜分析儀(XRF)測定原始油泥樣品的化學(xué)成分，采用捷克TESCAN MIRA LMS掃描電鏡(SEM)觀察結(jié)圈物微觀結(jié)構(gòu)和能譜分析儀(EDS)確定礦物成分，并采用X射線衍射(XRD)技術(shù)對結(jié)圈樣品進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工況條件對軋鋼油泥黏結(jié)行為的影響

2.1.1 焙燒溫度對軋鋼油泥黏結(jié)行為的影響

在回轉(zhuǎn)窯工業(yè)試驗中，窯內(nèi)溫度主要在950～1 350 ℃，因此探討溫度對軋鋼油泥黏結(jié)行為的影響十分必要。焙燒溫度對軋鋼油泥黏結(jié)行為的影響如圖2所示。通過結(jié)圈指數(shù)和黏附指數(shù)對黏結(jié)行為進(jìn)行評價，整體上看，結(jié)圈指數(shù)和黏附指數(shù)隨溫度升高而增加。其中1 100 ℃時，結(jié)圈指數(shù)僅為1%，黏附指數(shù)為0.004 2 g/cm2；而在1 300 ℃時，結(jié)圈指數(shù)為91.33%，黏附指數(shù)為0.388 g/cm2。變化速率最大的溫度在1 150～1 250 ℃，而窯中平均溫度約1 250 ℃，因此,相對窯內(nèi)其他位置，越靠近窯中高溫區(qū)，軋鋼油泥的黏結(jié)性越強(qiáng)。該結(jié)論與實(shí)際回轉(zhuǎn)窯中主要結(jié)圈物密集分布情況相吻合，證實(shí)該方法適用于評價結(jié)圈行為。

圖2 焙燒溫度對軋鋼油泥黏結(jié)行為的影響Fig.2 Influence of roasting temperature on cohering behavior of the steel rolling oil sludge

2.1.2 焙燒時間對軋鋼油泥黏結(jié)行為的影響

焙燒時間對軋鋼油泥黏結(jié)行為的影響如圖3所示，軋鋼油泥在窯中平均溫度1 250 ℃時，結(jié)圈指數(shù)和黏附指數(shù)隨時間的增長而增加。焙燒時間為4 h時，其結(jié)圈指數(shù)和黏附指數(shù)分別為80.23%、0.340 7 g/cm2；焙燒時間為8 h，結(jié)圈指數(shù)和黏附指數(shù)分別為93.02%、0.395 0 g/cm2。若焙燒時間延長，結(jié)圈指數(shù)和黏附指數(shù)繼續(xù)增大，結(jié)圈指數(shù)和黏附指數(shù)越大，說明其易在窯中沉積結(jié)圈。遏制窯中結(jié)圈是緩解整個窯內(nèi)結(jié)圈的關(guān)鍵[24],尤其是窯中結(jié)圈物厚度較大，一定程度上阻礙了軋鋼油泥向外運(yùn)轉(zhuǎn)，使其在窯中位置停留時間較長，進(jìn)一步加劇了窯中結(jié)圈程度，影響回轉(zhuǎn)窯正常運(yùn)行。

圖3 焙燒時間對軋鋼油泥黏結(jié)行為的影響Fig.3 Influence of roasting time on cohering behavior of the steel rolling oil sludge

2.2 結(jié)圈物特性研究

軋鋼油泥回轉(zhuǎn)窯的黏結(jié)行為主要受焙燒溫度和停留時間2個因素影響。為進(jìn)一步探究其結(jié)圈特性和形成機(jī)理，選取3種結(jié)圈物為研究對象，分別從外貌特征、軟融特性、微觀結(jié)構(gòu)及礦物組成對結(jié)圈物進(jìn)行探究。由于焙燒方式及相關(guān)結(jié)圈物已有研究[25]，不同工況下3種結(jié)圈物的化學(xué)成分變化規(guī)律基本一致[26]，故未深入探究。

2.2.1 結(jié)圈物外貌特征

結(jié)圈物外貌特征如圖4所示，圖4(a)中晶粒分布疏松、孔隙較大，礦相整體結(jié)構(gòu)不均、孔隙較多。礦相表面熔蝕痕跡明顯，表明其經(jīng)回轉(zhuǎn)窯的高溫區(qū)焙燒。圖4(c)中多數(shù)區(qū)域較疏松，整體結(jié)晶程度不高，單個顆粒晶體分布明顯，且晶粒間空隙較多，膠狀形成的渣相較少。相較1號和2號，3號晶粒結(jié)晶發(fā)育更好，晶粒擴(kuò)散速度更快。因此，焙燒溫度和焙燒時間更長時，軋鋼油泥被氧化越充分，再結(jié)晶能力越強(qiáng)，越易黏結(jié)[26-27]。上述特征可能與試驗過程中未完全模擬回轉(zhuǎn)窯原料焙燒受到碰撞、擠壓等壓力有關(guān)，因此本試驗在焙燒結(jié)束后采取了輥壓方式模擬其所受壓力，降低其對結(jié)圈特性的影響。

圖4 結(jié)圈物外貌特征Fig.4 Appearance characteristics of rings

2.2.2 結(jié)圈物的軟融特性

對選取的3種結(jié)圈物和原始軋鋼油泥進(jìn)行灰熔融溫度測試，結(jié)果見表2。結(jié)圈物的變形溫度和軟化溫度總體呈上升趨勢，其中3號的變形溫度為1 205 ℃，軟化溫度1 211 ℃。但相較原始軋鋼油泥，1號和2號的變形溫度和軟化溫度較小。結(jié)合學(xué)者[28-29]研究推測軋鋼油泥在不同工況下可能生成了低熔點(diǎn)物質(zhì)，再結(jié)合表1中軋鋼油泥主要化學(xué)組成，判斷整體趨勢變化與Fe含量、Al2O3和CaO含量相關(guān)性較強(qiáng)。反應(yīng)處于通風(fēng)良好狀態(tài)下，氧化條件較好，難以形成還原性較強(qiáng)的氛圍，且Al2O3和CaO等物質(zhì)含量較低，即使焙燒溫度過高，也無法形成大量液相物質(zhì)，因此軋鋼油泥結(jié)圈物的形成主要是由于Fe2O3固相固結(jié)反應(yīng)及氧化環(huán)境下二次生成的Fe2O3和生成的Fe3O4再結(jié)晶作用[30]。

表2 結(jié)圈物、原始軋鋼油泥的軟融特性

2.2.3 結(jié)圈物的微觀結(jié)構(gòu)

對1～3號結(jié)圈物進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)和2種物相分析，如圖5(a)、5(b)、5(d)和5(e)所示。圖5中A為鐵氧化物和低熔點(diǎn)物質(zhì)(白色，粒狀)，B為鐵相(表面偏灰色，不規(guī)則)，其余孔洞和連接處未進(jìn)行深入探究。A處鐵氧化物和低熔點(diǎn)物質(zhì)與鐵分離較明顯，基本單獨(dú)分布于鐵相表面，說明低熔點(diǎn)物質(zhì)較少，產(chǎn)生的液相占比較低。B處熔融物在微觀上較緊密、均勻，未看到孔隙，說明鐵粒生長較好，黏結(jié)更加密實(shí)，黏結(jié)強(qiáng)度較大。

對A和B進(jìn)行能譜分析，進(jìn)一步驗證每種結(jié)圈物礦相的組成,如圖5(e)所示，A處低熔點(diǎn)物質(zhì)部分含有Fe、Si、Al等元素，易形成摻CaO、Na2O、Al2O3等物質(zhì)的(SiO2-FeO)低熔點(diǎn)共晶系；B處基本只含F(xiàn)e元素，不含其他元素，說明鐵粒生長較好，結(jié)晶度較高，呈整體形態(tài)，黏結(jié)較緊密且強(qiáng)度較好。這與前面分析結(jié)果一致，一方面是因為產(chǎn)生低熔點(diǎn)物質(zhì)形成液相；另一方面是金屬鐵相自身的固相固結(jié)，這與潘建等[31]研究結(jié)論相似。

圖5 結(jié)圈物微觀結(jié)構(gòu)及EDS圖譜Fig.5 Microstructure and EDS Spectrum of rings

2.2.4 結(jié)圈物的礦物組成

為進(jìn)一步探究3種結(jié)圈物的物相組成，對3種結(jié)圈物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，1號結(jié)圈物主要以赤鐵礦為主；2號和3號結(jié)圈物主要以赤鐵礦和磁性氧化鐵(磁鐵礦)為主，而赤鐵礦在高溫下易分解生成磁鐵礦(Fe3O4)，形成赤鐵礦(Fe2O3)和磁性氧化鐵(磁鐵礦)共存的混合物?？膳袛郌e各種氧化物是回轉(zhuǎn)窯中結(jié)圈物的主要物相組成。結(jié)合XRD的分析結(jié)果，硅酸鹽(Xm(SiO3)n)、鈣鐵榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)、鐵鋁榴石(Fe3Al2(SiO4)3)等也存在于結(jié)圈物，這些物質(zhì)的出現(xiàn)伴隨著低熔點(diǎn)物質(zhì)生成，一定程度上促進(jìn)了鐵晶粒的遷移和相互聚集，進(jìn)一步加劇結(jié)圈[32]，這與前面的軟融特性分析結(jié)果一致。

圖6 結(jié)圈試樣的X射線衍射分析Fig.6 XRD patterns of the ring samples

3 結(jié) 論

1)采用氧化球團(tuán)回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈特性的評價方法模擬軋鋼油泥在回轉(zhuǎn)窯中的黏結(jié)行為，軋鋼油泥的結(jié)圈指數(shù)和黏附指數(shù)隨焙燒時間和焙燒溫度的增加而增大。其中在1 150～1 250 ℃變化速率最大，與實(shí)際回轉(zhuǎn)窯中主要結(jié)圈物密集分布于窯中相吻合，證實(shí)了該方法適用于評價結(jié)圈行為。

2)結(jié)圈物的顯微結(jié)構(gòu)表明礦相整體結(jié)構(gòu)不均、孔隙較多，單個顆粒晶體分布明顯且結(jié)圈物表面主要呈熔蝕狀，整體結(jié)晶程度不高。結(jié)圈物的物相組成主要為赤鐵礦，其次為磁鐵礦等鐵氧化物和低熔點(diǎn)物質(zhì)。

3)軋鋼油泥回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈主要是由于Fe2O3固相固結(jié)反應(yīng)。氧化環(huán)境下二次生成的Fe2O3和生成的Fe3O4再結(jié)晶使得結(jié)圈物強(qiáng)度更高且不易破碎。余下的少量雜質(zhì)生成了低熔點(diǎn)物質(zhì)，一定程度上促進(jìn)了鐵晶粒的遷移，加劇了結(jié)圈行為。