崔同慧，李航越，呂澤偉，王怡戈，韓敏芳,＊，孫再洪，孫凱華

1清華大學(xué)能源與動力工程系，電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國家重點實驗室，北京 100084

2徐州華清京昆能源有限公司，江蘇 徐州 221001

1 引言

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)具有能量轉(zhuǎn)化效率高、清潔環(huán)保、燃料適應(yīng)性廣等優(yōu)點，近年來獲得了較快的發(fā)展。然而，SOFC的商業(yè)化仍受到性能及穩(wěn)定性的制約。電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)作為一種原位/非原位的電化學(xué)表征技術(shù)，可以區(qū)分由離子傳導(dǎo)引起的歐姆阻抗和與電極反應(yīng)相關(guān)的極化阻抗，在SOFC性能及穩(wěn)定性的研究中得到了廣泛應(yīng)用1–4。

然而，極化阻抗中不同的物理化學(xué)過程高度重疊，需要加以分解。一種分解的方法是利用預(yù)先假設(shè)的等效電路模型擬合阻抗譜5，但由于受電池類型及結(jié)構(gòu)、所用燃料等因素的影響，預(yù)先假設(shè)的等效電路可能難以準確再現(xiàn)所測阻抗，并且等效電路模型依賴于對電極過程的已有認知。另一種分解的方法是阻抗差異分析法(Analysis of Differences in Impedance Spectra，ADIS)6，通過比較不同條件下電池阻抗的差異來辨別不同物理化學(xué)過程對應(yīng)的特征頻率，此方法的頻率分辨率較低。三是弛豫時間分布法(Distribution of Relaxation Times，DRT)，弛豫時間指系統(tǒng)由暫態(tài)過渡到穩(wěn)態(tài)需要的時間，不同的物理化學(xué)過程對應(yīng)不同的弛豫時間，通過從阻抗譜中提取弛豫時間分布可以辨別具體的物理化學(xué)過程。該方法不依賴于先驗假設(shè)，頻率分辨率較高。

國內(nèi)外對小尺寸SOFC的EIS分析已較為透徹。德國卡爾斯魯爾理工大學(xué)(KIT)最先將DRT法應(yīng)用于SOFC的阻抗譜分析中7–10，使用電極有效面積為1 cm2的電解質(zhì)支撐及陽極支撐型電池，成功分解出了陽極電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程、陰極氧表面交換反應(yīng)過程、陽極及陰極的氣體擴散過程。洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL)結(jié)合實驗研究與數(shù)值模擬，給出了阻抗譜中除5–200 kHz高頻區(qū)外的特征頻率與具體物理化學(xué)過程的對應(yīng)關(guān)系11。本課題組比較了ADIS法與DRT法在紐扣電池阻抗譜分析中的異同，將電極有效面積為0.5 cm2的紐扣電池的阻抗譜分解為6個電極過程12。由于工業(yè)大尺寸SOFC在EIS測試過程中易受到線路電感及擾動的影響，測得的EIS信噪比較低，因此針對工業(yè)大尺寸SOFC的EIS分析研究較少。德國于利希研究中心(FZJ)將電極有效面積為5 cm × 5 cm的陽極支撐型電池的阻抗譜分解為高頻與低頻區(qū)域，分別對應(yīng)于陰極的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程、氧吸附與電子傳輸過程13。

目前，在工業(yè)大尺寸SOFC的EIS分析中，DRT結(jié)果中特征峰與電極過程的對應(yīng)關(guān)系大多基于小尺寸電池的研究結(jié)果14–16。然而特征峰與電極過程的對應(yīng)關(guān)系與電池的類型、工裝結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)17,18，因此需要對實際工作狀態(tài)下的工業(yè)大尺寸SOFC的阻抗譜進行研究。本文對工業(yè)尺寸(10 cm × 10 cm)陽極支撐平板式SOFC搭建了EIS測試系統(tǒng)，并進行了系統(tǒng)的EIS測試。采用DRT方法對EIS數(shù)據(jù)進行解析，揭示DRT中各特征峰與電池中具體電極過程的對應(yīng)關(guān)系。

2 實驗部分

本文采用蘇州華清京昆新能源科技有限公司批量生產(chǎn)的陽極支撐平板式電池，該電池的有效面積為10 cm × 10 cm。其中，陽極材料為Ni-YSZ(8% (摩爾百分比) Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)，厚度約為690 μm。電解質(zhì)材料為YSZ、隔離層材料為GDC(Gd0.1Ce0.9O2?δ) 、陰極材料為 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3?δ)-GDC，均通過絲網(wǎng)印刷制得，厚度分別為15、15、12 μm。電池的具體制備工藝流程可參考本課題組之前的工作19。測試結(jié)束后，對電池的微觀形貌進行表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 電池的掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig. 1 Scanning electron microscope (SEM)micrograph of the cell geometry.

為保證良好的密封效果，同時減小接觸電阻，在電池周圍涂布陶瓷漿料，并給電池施加均勻的壓力。陰陽極均采用銀網(wǎng)作為集流體。在陰陽極端板上分別引出電流引線和電壓引線。為減小阻抗譜測試過程中產(chǎn)生的電感，將陽極與陰極的電壓引線交叉纏繞，同時盡可能得使電流引線與電壓引線保持一定距離。

首先，電池在800 °C、陽極氣氛為1 L·min?1H2(含3% H2O)、陰極氣氛為0.5 L·min?1空氣的條件下還原3.5 h。之后，電池在800 °C、陽極氣氛為1.5 L·min?1H2(含3% H2O)、陰極氣氛為4.5 L·min?1空氣的條件下，小電流(8 A)放電15 h，待電池處于穩(wěn)定狀態(tài)20后進行系統(tǒng)的EIS測試。通過改變電池運行溫度、陽極氫分壓及水分壓、陰極氧分壓，得到多組阻抗譜數(shù)據(jù)，測試參數(shù)如表1所示。本實驗采用的阻抗譜測試儀器為德國Zahner Zennium電化學(xué)工作站，交流電流擾動單邊峰值為0.5 A，頻率范圍為100 kHz至0.1 Hz，每十倍頻程以等比數(shù)列取12個頻率測試點。

表1 EIS測試參數(shù)Table 1 Testing parameters of EIS.

3 分析基礎(chǔ)

以氫氣為燃料的SOFC的工作原理可簡要描述為：氧氣在陰極被還原為O2?，O2?經(jīng)電解質(zhì)傳輸?shù)疥枠O，并與陽極氫氣反應(yīng)生成水。陽極與陰極的反應(yīng)如下式所示：

其中，陽極基元反應(yīng)步驟應(yīng)包括氣體擴散，吸附解離，氧離子、氫原子、羥基等微粒的擴散輸運及電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)21,22。氣體擴散過程是氫氣經(jīng)多孔陽極擴散至反應(yīng)位點附近的過程。隨后，氫氣在反應(yīng)位點處的Ni顆粒表面上吸附，解離為氫原子，吸附的氫原子及羥基等微粒在Ni顆粒表面擴散。氧離子在陽極YSZ骨架中傳導(dǎo)，并與氫原子在三相界面處發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。目前具體的反應(yīng)路徑仍存在爭議，一種可能的路徑如下式所示21：

將氧氣在LSCF/GDC顆粒上的吸附解離、吸附氧原子的離子化、吸附氧原子與氧離子在LSCF/GDC顆粒表面的擴散三個過程稱為氧表面交換反應(yīng)23,24。此外，陰極側(cè)的反應(yīng)還包括氧離子在LSCF及GDC體相、LSCF/GDC界面、GDC/YSZ界面的傳導(dǎo)過程。

在EIS測試過程中，要求系統(tǒng)不隨時間變化且對激勵信號呈線性響應(yīng)。EIS數(shù)據(jù)的有效性常用Kramers-Kronig關(guān)系驗證25：

由于測試的頻率范圍有限，利用實驗數(shù)據(jù)計算上式時需要插值。Boukamp等提出了“Lin-KK”檢驗，即采用若干串聯(lián)的RC回路擬合實驗數(shù)據(jù)，殘差定義(以實部為例)如下式25,26：

其中，Zre(ω)’為擬合參數(shù)，Zre(ω)為實驗數(shù)據(jù)。本文采用“Lin-KK”檢驗來驗證EIS數(shù)據(jù)的有效性。

測得的EIS數(shù)據(jù)通常展示為Nyquist圖和Bode圖的形式27,28：在EIS測試回路中不存在寄生電感的情況下，Nyquist圖中高頻與實軸的截距代表歐姆電阻，主要對應(yīng)電解質(zhì)中的氧離子傳導(dǎo)過程。低頻、高頻與實軸截距的差值代表總極化電阻，對應(yīng)電極中包含的各項物理化學(xué)過程。低頻與實軸的截距代表電池的總電阻。如果測試回路中存在寄生電感(電極有效面積較大的電池在EIS測試過程中易受電感的影響)，高頻與實軸的截距估算的歐姆電阻將大于實際的歐姆電阻。

DRT方法將電化學(xué)系統(tǒng)看作歐姆電阻與無窮多個極化過程串聯(lián)而成，即電池的總阻抗等于歐姆電阻(Ro)與極化阻抗(Zpol)之和，可以通過下式計算29：

其中，γ(τ)/(1 +jωτ)項為弛豫時間為τ的極化過程對應(yīng)的電阻。求解不同弛豫時間τ對應(yīng)的弛豫時間分布函數(shù)γ(τ)，即可得到DRT結(jié)果。DRT結(jié)果中曲線與橫軸圍成的面積即為極化電阻，橫軸通常為特征頻率(f)的對數(shù)，特征頻率與弛豫時間的關(guān)系如下式所示17：

本文采用課題組自編程的EIS分析軟件進行DRT分析，該軟件考慮了線路自感和互感的影響，實際采用的擬合公式如下：

除此，壞點及隨機噪聲的影響亦有所考慮，選用的正則因子為10?3。

4 結(jié)果與討論

4.1 “Lin-KK”檢驗

本實驗測得的EIS數(shù)據(jù)均在DRT分析前進行了“Lin-KK”檢驗，除個別明顯的噪點外，實部和虛部的殘差均在±1%以內(nèi)。圖2展示了典型阻抗譜的“Lin-KK”檢驗結(jié)果，表明EIS數(shù)據(jù)質(zhì)量良好。

圖2 典型阻抗譜的K-K檢驗殘差Fig. 2 Kramers-Kronig test residuals of a typical impedance spectrum.

4.2 溫度影響

電池在不同溫度下的初始性能如圖3所示，800、750、700 °C下的峰值功率密度分別為0.23、0.16、0.11 W·cm?2。開路電壓約1.22 V，可見電池的電解質(zhì)薄膜致密且密封良好，不存在漏氣現(xiàn)象。

圖3 不同溫度下電池的初始性能Fig. 3 The performance of SOFC under different temperatures.

圖4為不同溫度下電池阻抗的Nyquist圖和DRT圖，由于陽極氣體不含水蒸氣，為避免電池在阻抗譜測試過程中進入電解工作狀態(tài)，將直流偏置設(shè)為1 A。由圖4a可知，隨著溫度升高，歐姆電阻與極化電阻均減小，高頻弧減小，低頻弧增大。圖4b中可見4個特征峰，其中P5峰隨溫度的升高而升高，其他峰隨溫度的升高而降低，與Nyquist圖的變化對應(yīng)良好。

圖4 不同溫度下電池阻抗的Nyquist圖(a)和DRT圖(b)(φ(H2O) = 0)Fig. 4 Nyquist figure (a) and DRT figure (b) of SOFC under different temperatures (φ(H2O) = 0).

為探究P5峰對應(yīng)的物理化學(xué)過程，將陽極氣體的水蒸氣含量調(diào)整為10%，直流偏置設(shè)為0 A，其他條件不變，再次測試阻抗譜。結(jié)果如圖5所示，隨著溫度升高，歐姆電阻與極化電阻均減小。圖5b與圖4b相比，P5峰消失，～2 Hz處出現(xiàn)新的特征峰(P4峰)，且P4峰基本不隨溫度變化。

圖5 不同溫度下電池阻抗的Nyquist圖(a)和DRT 圖(b) (φ(H2O) = 10%)Fig. 5 Nyquist figure (a) and DRT figure (b) of SOFC under different temperatures (φ(H2O) = 10%).

電化學(xué)反應(yīng)使得電極表面的反應(yīng)物及生成物濃度與入口的濃度存在差異，由此產(chǎn)生電壓損失，對應(yīng)的阻抗稱為氣體轉(zhuǎn)化阻抗30。氣體轉(zhuǎn)化電阻(以陽極為例)可通過下式計算30：

其中，pi,H2O、pi,H2分別為陽極水蒸氣、氫氣的入口分壓；Ji為單位面積入口流量，單位為mol·m?2·s?1。

反應(yīng)物/生成物需要通過多孔電極到達反應(yīng)位點/電極表面，從而使得反應(yīng)位點處的濃度與電極表面濃度存在差異，由此產(chǎn)生電壓損失，對應(yīng)的阻抗稱為氣體擴散阻抗31。氣體擴散電阻(以陽極為例)可通過下式計算31,32：

其中，pH2O、pH2分別為陽極表面水蒸氣、氫氣的分壓，lan為多孔陽極厚度，Deff為有效擴散系數(shù)。

由式(11)可知Rconv∝T，即氣體轉(zhuǎn)化電阻隨溫度升高而增大，同時隨水分壓增大而減小。多孔陽極的擴散需考慮努森擴散及體擴散，因此不能直接從式(12)中得出氣體擴散電阻與溫度的準確關(guān)系。然而相同類型、相似結(jié)構(gòu)電池的實驗研究8,33和基于模型的阻抗研究11,34中，溫度對氣體擴散電阻的影響均較小。結(jié)合圖4b和圖5b，可知P5峰對應(yīng)陽極氣體轉(zhuǎn)化過程，P4峰對應(yīng)氣體擴散過程。圖4b中未觀察到氣體擴散峰的原因可能是與氣體轉(zhuǎn)化峰發(fā)生重疊。

4.3 陽極氫分壓及水分壓的影響

為探究陽極氫分壓對阻抗譜的影響，實驗過程中控制陰極氣氛為6 L·min?1空氣，陽極側(cè)總流量保持2 L·min?1且使用氮氣配氣以保持恒定的水蒸氣含量(10%)。圖6為不同陽極氫分壓下電池阻抗的Nyquist圖及對應(yīng)的DRT圖，可見隨著氫分壓的增加，歐姆電阻基本不變，極化電阻減小，P4峰下降。P3峰呈下降趨勢，90% H2條件下P3峰出現(xiàn)異常的原因可能是對應(yīng)阻抗譜的低頻區(qū)出現(xiàn)明顯噪點。

圖6 不同陽極氫分壓下電池阻抗的Nyquist圖(a)和DRT圖(b)Fig. 6 Nyquist figure (a) and DRT figure (b) of SOFC under different anode H2 partial pressures.

為探究陽極水分壓對阻抗譜的影響，實驗過程中控制陰極氣氛為6 L·min?1空氣，陽極側(cè)總流量保持2 L·min?1且使用氮氣配氣以保持恒定的氫氣含量(50%)。圖7為不同陽極水分壓下電池阻抗的Nyquist圖及對應(yīng)的DRT圖，可見隨著水分壓的增加，歐姆電阻基本不變，極化電阻減小。P4峰、P3峰及P2峰下降，P1峰基本不變。

圖7 不同陽極水分壓下電池阻抗的Nyquist圖(a)和DRT圖(b)Fig. 7 Nyquist figure (a) and DRT figure (b) of SOFC under different anode H2O partial pressures.

P4峰受到陽極氫分壓與水分壓的影響，結(jié)合式(12)及4.2節(jié)的結(jié)論，可知P4峰包含陽極氣體擴散過程。

由于克服電化學(xué)反應(yīng)的活化能勢壘而產(chǎn)生的電壓損失，稱為活化損失。電極活化過電勢與電流密度的關(guān)系可由Butler-Volmer方程表示：

隨交換電流密度(j0)的增大，活化損失(ηact)及對應(yīng)的反應(yīng)電阻減小。交換電流密度可以通過半經(jīng)驗公式計算31：

Kromp等10使用相同的電池、工裝進行測試，然而PH2,an的指數(shù)項擬合為?0.04，PH2O,an的指數(shù)項與Leonide等31的結(jié)果相同?？梢?，陽極氫分壓對陽極反應(yīng)電阻的影響不大，而增大陽極水分壓將顯著降低陽極反應(yīng)電阻。Bessler等通過建立熱力學(xué)模型，解釋了水分壓對陽極反應(yīng)的促進作用21。結(jié)合4.2節(jié)中溫度對P2峰的影響，可知P2峰對應(yīng)陽極電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程。

4.4 陰極氧分壓的影響

為探究陰極氧分壓對阻抗譜的影響，實驗過程中控制陽極流量為2 L·min?1(90% H2+ 10% H2O)，陰極側(cè)的總流量為2 L·min?1。圖8為不同陰極氧分壓下電池阻抗的Nyquist圖及對應(yīng)的DRT圖，可見隨著氧分壓的升高，歐姆電阻不變，極化電阻減小，P3峰下降，其他峰基本不變。50% O2條件下P4峰出現(xiàn)異常的原因可能是對應(yīng)阻抗譜的低頻區(qū)出現(xiàn)明顯的噪點。

圖8 不同陰極氧分壓下電池阻抗的Nyquist圖(a)和DRT圖(b)Fig. 8 Nyquist figure (a) and DRT figure (b) of SOFC under different cathode O2 partial pressures.

結(jié)合4.2節(jié)中溫度對P3峰的影響，以及式(15)中陰極交換電流密度與溫度、氧分壓的關(guān)系，可知P3峰包含陰極氧表面交換反應(yīng)過程。結(jié)合4.3節(jié)的DRT結(jié)果，即P3峰受陽極氫分壓和水分壓的影響，因此P3峰應(yīng)包含陽極氣體擴散過程。

Leonide等8采用相同的電池類型及工作條件，發(fā)現(xiàn)陰極氧表面交換反應(yīng)過程和陽極氣體擴散過程無法分開，與本文結(jié)論一致。

P4峰不受氧分壓影響，因此P4峰對應(yīng)陽極氣體擴散過程。

結(jié)合4.2節(jié)和4.3節(jié)的DRT結(jié)果，P1峰只受溫度影響，因此對應(yīng)氧離子傳導(dǎo)過程，但具體的部位存在爭議，可能的部位：陽極YSZ骨架17、LSCF/GDC及GDC/YSZ界面23、陰極(LSCF、GDC)體相35。

4.5 特征頻率的歸屬

綜上，本文通過DRT分析將EIS數(shù)據(jù)分為5個特征頻率段，分別是P1峰(1 × 104–3 × 104Hz)、P2峰(1 × 102–1 × 103Hz)、P3峰(10–30 Hz)、P4峰(1–3 Hz)、P5峰(0.5–1 Hz)。其中，P1只受溫度影響，對應(yīng)氧離子傳導(dǎo)過程；P2峰受溫度和水分壓影響，對應(yīng)陽極電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程；P3峰受溫度、氫分壓、水分壓和氧分壓影響，對應(yīng)陰極氧表面交換反應(yīng)過程和陽極氣體擴散過程；P4峰受氫分壓和水分壓影響，對應(yīng)陽極氣體擴散過程；P5峰受溫度和水分壓影響，對應(yīng)陽極氣體轉(zhuǎn)化過程。氣體擴散過程常用分形有限長度Warburg元件(FFLW)表示8,29，該元件的DRT結(jié)果為一系列峰高隨著頻率升高而遞減的特征峰，這可能是本文中P3峰與P4峰均與陽極氣體擴散過程相關(guān)的主要原因。

在上述DRT結(jié)果中，未觀察到陰極氣體擴散過程及陰極氣體轉(zhuǎn)化過程對應(yīng)的特征峰。主要原因是多孔陰極較薄，只有在氧分壓極低(5%)時才能觀察到明顯的陰極氣體擴散過程8,10。此外，在陰極入口流量較小時，才能觀察到陰極氣體轉(zhuǎn)化過程30。但是實際電池在運行時，為了維持溫度恒定，陰極側(cè)通常會通入過量的空氣。此外，DRT法無法進一步辨別吸附和解離過程及P1峰對應(yīng)的氧離子傳導(dǎo)過程發(fā)生的具體部位，電極中基元反應(yīng)更細致的辨別需要依賴更為先進的分析方法。

4.6 討論

表2列出了小尺寸電池與工業(yè)大尺寸電池的DRT特征峰歸屬。不同研究中，電極過程與特征頻率的對應(yīng)關(guān)系稍有差異，但基本規(guī)律一致。由于有效面積較小且入口氣體嚴重過量，小尺寸電池未觀察到氣體轉(zhuǎn)化過程。而由4.2節(jié)分析可知，工業(yè)尺寸電池中的氣體轉(zhuǎn)化過程不容忽視。

表2 不同研究中陽極支撐SOFC的DRT特征峰歸屬Table 2 Physicochemical origins of DRT peaks for anode supported SOFC obtained by different authors.

為驗證本文提出的方法及結(jié)果的普適性，測試徐州華清京昆能源有限公司批量生產(chǎn)的電池(10 cm × 10 cm)。在運行溫度為800 °C、陽極氣氛為2 L·min?1H2(3% H2O)、陰極氣氛為6 L·min?1空氣的條件下，該電池的峰值功率密度為0.39 W·cm?2。圖9為該電池在不同陽極流量及氫分壓下電池阻抗的DRT圖，隨著陽極流量及氫分壓的增加，1–5 Hz的特征峰(P4峰)下降，即1–5 Hz頻率段對應(yīng)陽極氣體轉(zhuǎn)化及氣體擴散過程，與本文結(jié)論基本一致。說明本文提出的方法及相關(guān)結(jié)果具有一定的普適性。

圖9 不同陽極流量(a)及氫分壓下(b)電池阻抗的DRT圖Fig. 9 DRT figures of compared-SOFC under different anode flow rates (a) and H2 partial pressures (b).

5 結(jié)論

本文對工業(yè)尺寸(10 cm × 10 cm)陽極支撐平板式SOFC搭建了EIS測試系統(tǒng)，并通過改變電池運行溫度、陽極氫分壓及水分壓、陰極氧分壓等參數(shù)，進行了系統(tǒng)的EIS測試。進而采用DRT方法對EIS數(shù)據(jù)進行解析，通過比較分析不同條件下的DRT結(jié)果，揭示了DRT中各峰與電池中具體電極過程的對應(yīng)關(guān)系，包括陽極氣體轉(zhuǎn)化過程(特征頻率為0.5–1 Hz)、陽極氣體擴散過程(特征頻率為1–30 Hz)、陰極氧表面交換反應(yīng)過程(特征頻率為10–30 Hz)、陽極電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程(特征頻率為1 ×102–1 × 103Hz)、氧離子傳導(dǎo)過程(特征頻率為1 ×104–3 × 104Hz)。常用實驗條件下未觀察到明顯的陰極氣體擴散及轉(zhuǎn)化過程。與小尺寸電池相比，由于大尺寸電池的有效面積較大且入口流量較小，氣體轉(zhuǎn)化過程在大尺寸電池中不容忽視。

本研究所提出的方法和相關(guān)成果具有一定的普適性，能夠應(yīng)用于SOFC原位表征、在線監(jiān)測以及衰減機理等相關(guān)研究，為SOFC性能和穩(wěn)定性的進一步優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。此外，電池的類型、燃料種類、工裝結(jié)構(gòu)等均會影響DRT的分析結(jié)果，這也是下一步的工作重點。