馬騁，竇翔宇，劉澤宇，廖培龍，朱志揚，劉卡爾頓，黃建濱

北京分子科學(xué)國家研究中心，分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點實驗室，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

1 引言

表面活性劑由于其獨特的兩親型結(jié)構(gòu)特點，通常被用于促進油水兩相混合，降低油水界面張力等方向，因此在洗滌、分散、乳化等生活和生產(chǎn)領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。特別是在原油開采方面，隨著三次采油技術(shù)在國際上的大范圍應(yīng)用，表面活性劑應(yīng)用領(lǐng)域和研究需求被進一步擴大。隨著三次采油技術(shù)的發(fā)展和完善，特別是CO2驅(qū)油技術(shù)的提出1–3，對表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的研發(fā)提出了新的要求，傳統(tǒng)的針對油水兩相而設(shè)計的表面活性劑分子結(jié)構(gòu)不再能滿足CO2驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用需求。為了更好的實現(xiàn)地層條件的CO2/原油的混相4–6，以充分實現(xiàn)CO2埋存和提高原油采收率的目的，需要基于兩親型的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計原理，設(shè)計一種由親CO2基團和親油基團構(gòu)成的新型親油-親CO2表面活性劑結(jié)構(gòu)，即助混劑。

受傳統(tǒng)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，親水基團和親油基團設(shè)計均是由相似相容原理確定的，親油基團采用與原油具有相似結(jié)構(gòu)的長鏈(C8–C20)飽和烷烴基團，而親水基團則采用高極性基團甚至是在水中能夠電離的帶電基團。而地層中的CO2處于超臨界狀態(tài)(Supercritical CO2，scCO2)，其極性介于烴類和水分子之間7,8。因此對于親CO2基團的設(shè)計，需要采用極性更為接近CO2的基團。Eastoe和Enick等在超臨界二氧化碳相乳化方面做了深入的研究，他們提出了對于水、鹽水、有機溶劑與超臨界CO2兩相具有乳化效果的兩親分子結(jié)構(gòu)，包括碳氟型磺酸鹽表面活性劑、烷基聚氧乙烯醇型表面活性劑等結(jié)構(gòu)9–12，證實了表面活性劑結(jié)構(gòu)在超臨界CO2乳化中的作用，同時還特別提出了關(guān)于“親CO2”基團的概念，并驗證了聚二甲基硅氧烷的親CO2性13。在前人的研究經(jīng)驗中，我們發(fā)現(xiàn)了多酯基頭基的兩親型化合物(Multi Ester Groups Surfactant，MEGS)對降低油/超臨界CO2的最低混相壓力具有明顯的效果14,15。我們將這種降低兩相混最低相壓力的能力稱為其助混能力。在MEGS類兩親分子助混能力和機理的研究中發(fā)現(xiàn)，其親水結(jié)構(gòu)中，酯基數(shù)目的增加有利于提高助混能力，楊思玉等16的研究也發(fā)現(xiàn)，一種全酯基葡萄糖型的化合物在降低原油與超臨界CO2最低混相壓力方面有顯著效果。而之前的研究較少針對助混劑的疏水結(jié)構(gòu)進行探索，我們的研究發(fā)現(xiàn)長度在16–18個碳原子的碳氫鏈的助混能力最佳。在此基礎(chǔ)17,18上，我們設(shè)計合成了全乙?；榛崽酋バ突衔顲AA8-X，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 CAA8-X的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecular Structure of CAA8-X.

在應(yīng)用效果評價方面，目前吉林油田、長慶油田和新疆油田是國內(nèi)CO2驅(qū)油與埋存開發(fā)調(diào)控技術(shù)的先導(dǎo)實驗基地，取三大實驗基地的原油樣品，采用界面張力消失法19,20和細管實驗法21,22評價助混劑CAA8-X的助混效果，能夠進一步確定其在實際應(yīng)用過程中的效果。在助混效果的機理研究方面，以可視化的高度上升法作為基礎(chǔ)23，以煤油、白油以及它們的混合物作為原油模擬物進行探究，直觀詳細的觀測壓力變化和油相組分變化的過程中，助混效果的變化情況。同時結(jié)合分子動力學(xué)模擬，分析不同助混劑的酯基親CO2性質(zhì)的機理。

2 實驗部分

2.1 油樣與試劑

煤油：麥克林公司，K812242型號；白油：5#白油，石油勘探開發(fā)研究院提供；CO2：99.9%純度高壓氣瓶，?？圃龑嵱脷怏w有限公司提供。

十六烷基蔗糖酯：TCI試劑公司，分析純。乙酸酐：TCI試劑公司，分析純。高氯酸銅：TCI試劑公司，分析純。

原油樣品：長慶、新疆、吉林原油樣品由中石油科學(xué)技術(shù)研究院有限公司提供。

2.2 原理，儀器與方法

2.2.1 CO2/原油助混劑CAA8-X的合成方法

圖2所示為CAA8-X的合成路線：以十六烷基蔗糖酯和乙酸酐為原料，按照化學(xué)計量比1 : 3.5投料，以Cu(ClO4)2為催化劑進行Cu2+催化的羥基乙?；磻?yīng)24，得到CAA-X，產(chǎn)物的1H-NMR譜圖如圖3所示，產(chǎn)品無雜質(zhì)峰，在制備CAA8-X的合成中產(chǎn)率達到95%以上，且該反應(yīng)原子轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物后期無需提純處理。

圖2 CAA8-X的合成路線Fig. 2 Synthetic route of CAA8-X.

圖3 CAA8-X合成產(chǎn)物的1H-NMR譜圖Fig. 3 1H-NMR spectrum of CAA8-X.

2.2.2 高度上升法測量油/CO2的最低混相壓力

油與CO2的混相將帶來油相的表觀體積膨脹，在截面積保持一致的情況下，其體積膨脹的程度正比于液面高度，因而對定義的每一液面高度存在一個混相壓力。利用帶透明寶石視窗的恒容高壓釜作容器以便觀測油相液面上升高度。將恒容高壓釜置于75 °C恒溫水浴中，每次加入等樣的油樣，記錄初始高度H0。用CO2氣瓶調(diào)節(jié)scCO2相壓力P，隨壓力增大，油相高度H逐漸增大，至容器全被油相充滿，記錄充滿時頁面高度為Hm，定義該狀態(tài)為完全混相，此時的壓力Pm即為體系MMP(最低混相壓力，Minimum Miscibility Pressure)。實驗裝置示意圖如圖4所示。

圖4 高度上升法實驗裝置圖Fig. 4 Diagram of the experimental device of the height rising method.

由此，可定義混相百分比δ(式(1))，并繪制δ–P曲線，反映整個混相過程。

定義助混效率ω(式(2))，反映助混劑加入后的MMP下降程度。

式中Pm1為未加助混劑時的MMP值，Pm2為加入助混劑后MMP值。

2.2.3 界面張力消失(Vanish of Interfacial Tension，VIT)法

根據(jù)界面張力的物理含義，當界面張力等于零時，界面能也不存在，此時兩相會自發(fā)混合為一相?？紤]到研究中對設(shè)備的高溫高壓需求以及超臨界CO2稍低于原油的密度，同時超臨界CO2為透明相，采用懸滴法(Pendant Drop Method)測量界面張力。使用德國KRUSS公司出產(chǎn)的PD-E1700-LL型號的高溫高壓界面張力儀測定超臨界CO2與原油(空白或加入助混劑)的在75 °C界面張力。

界面張力按式(3)所示的Bashforth-Adams方程計算：

其中F為外形校正因子，1/F=f(de/ds)，γ表示界面張力，mol·L?1；?ρ為超臨界CO2與原油的密度差，g·cm?3。超臨界CO2密度由Sun-Kiseleve-Ely狀態(tài)方程25得到，計算結(jié)果見圖5；g為重力加速度常數(shù)，de為懸滴液滴的最大直徑，cm；ds為選擇面直徑，其定義為在與懸滴頂點垂直距離等于de處作最大直徑的平行線，交與液滴外形曲線的長度，cm。

圖5 超臨界CO2密度-壓力曲線Fig. 5 Density-pressure curve of sc-CO2.

2.2.4 細管實驗法(Slim Tube，ST)

參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6573-2016《最低混相壓力驗測定方法——細管法》測定原油/CO2的混相壓力。使用石英砂填充細管，孔隙率33.5%，孔隙體積(Pore Volume，PV) 101.7 cm3，管路內(nèi)飽和油量80 mL，注氣量1.2 PV，溫度75 °C接近油樣采樣點地溫)，驅(qū)替速率0.25 mL?min–1。

2.2.5 分子動力學(xué)(Molecular Dynamics，MD)模擬

為了解決本體系中柔性有機分子的分子動力學(xué)模擬問題，本工作采用OPLS (optimized potentials for liquid simulations)力場這一多體勢力場。OPLS力場是由Jorgensen教授及其團隊26研發(fā)的，經(jīng)過多次拓展，廣泛應(yīng)用于有機分子以及無機分子體系的MD模擬研究27,28。其基本力場定義如下所示：

其中EOPLS是系統(tǒng)的總勢能，包括兩項非鍵相互作用：庫侖靜電項Ecoul和范德瓦爾斯茲Evdwl，以及三項分子內(nèi)成鍵相互作用項：鍵拉伸項Ebond、鍵角項Eangle和二面角項Edihed?；邳c電荷假設(shè)，原子電荷q固定在每個原子的質(zhì)心上，i和j代表所有原子對(i

整個模擬采用Lammp軟件包進行模擬，模擬體系盒子在xyz三個方向上的尺寸均為5.0 nm長。對照組十六烷、十六酸甲酯和研究組CAA8-X采用OPLS力場。超臨界CO2具體的柔性分子動力學(xué)模擬參數(shù)主參考前人EPM2模型研究結(jié)果31，如表1所示。

表1 基于EPM2 模型的CO2分子動力學(xué)模擬參數(shù)Table 1 Potential function parameters for CO2 based on EPM2 model.

在正式的MD模擬之前，保持分子骨架C原子位置不變以及分子的構(gòu)象不變的情況下，整個系統(tǒng)要經(jīng)過能量精度為10?4及力精度為10?6的能量優(yōu)化。在能量優(yōu)化之后，體系再進行CO2的吸附能曲線計算。依據(jù)兩親分子在兩相界面的排布特點，將兩親分子視作與界面垂直，固在模擬中，將碳鏈旋轉(zhuǎn)為平行于z軸方向。研究中主要研究過程中的能量變化，而不考查分子的絕對位置，為了便于對比，將CO2置于距吸附位點1 nm處的同一軸線位置，之后每個時間步長將CO2分子沿Z軸方向移動0.001 nm，在所有模擬中均使用1 fs的時間步長，其中勢函數(shù)使用1.2 nm的截斷半徑。長程力方面，超過截斷半徑的靜電相互作用的求和方法采用PPPM方法32求解。

3 結(jié)果與討論

3.1 CAA8-X對油/CO2的助混效果

3.1.1 標準模擬油樣的配制及其與CO2的混相

CO2驅(qū)油研究表明，油相中的重質(zhì)組分與輕質(zhì)組分的相對含量是影響其與超臨界CO2混相難度的關(guān)鍵。為確定CAA8-X對不同油相與/CO2的助混效果，采用相對輕質(zhì)的煤油(C11–C17)與相對重質(zhì)的白油(C16–C31)進行混合配比，配制出一系列標準油相模擬樣品，利用高度上升法測量油相與超臨界二氧化碳的最低混相壓力，結(jié)果如表2所示。

表2 模擬油樣加入CAA8-X前后的混相壓力Table 2 Miscible pressure before and after the simulated oil sample is added to CAA8-X.

作MMP隨白油體積分數(shù)變化的曲線，如圖6所示，我們可以發(fā)現(xiàn)白油的加入顯著提高混相壓力。

圖6 模擬油樣加入CAA8-X前后的混相壓力Fig. 6 Miscible pressure before and after the simulated oil sample added to CAA8-X.

加入油含量3%的CAA8-X助混劑后，對體系進行混相效果的測定，結(jié)果如圖6所示。

助混劑主要是對混相壓力較高的體系起到的作用較大，這一方面與油相對助混效率的拉平效應(yīng)有關(guān)，另一方面也與我們使用的助混劑CAA8-X的親油基團結(jié)構(gòu)為十六烷基有關(guān)。在CO2驅(qū)油的應(yīng)用中，通常CO2與原油的MMP在20 MPa以上，結(jié)合對標準油樣模擬物/CO2混相壓力的測試，可以初步分析，多數(shù)原油中的重質(zhì)組分含量較高，CAA8-X親油基團的設(shè)計為C16長度更為合理。

3.1.2 CAA8-X對原油/CO2的助混效果

利用高度上升法測量加入CAA8-X長慶、新疆和吉林地區(qū)的原油樣品與CO2的混相壓力，如圖7所示。在高度上升法的測試結(jié)果表明，CAA8-X對長慶油田樣品/CO2混相壓力降低3.08 MPa (18%)，對吉林油田樣品/CO2混相壓力降低3.88 MPa(16.5%)，對新疆油田樣品/CO2混相壓力降低3.84 MPa (16.7%)。

圖7 加入CAA8-X前后原油/CO2混相高度上升法測試結(jié)果：長慶油田(a)，新疆油田(b)和吉林油田(c)Fig. 7 Test results of the crude oil/CO2 miscible height rise method before and after CAA8-X is added: Changqing Oilfield (a), Xinjiang Oilfield (b) and Jilin Oilfield (c).

為了進一步驗證CAA8-X在CO2驅(qū)中的應(yīng)用效果，我們選擇新疆油田的樣品與長慶油田的樣品進行高溫高壓下的界面張力測試，再使用界面張力消失法確定其助混效果。如圖8所示，從界面張力–壓力曲線中可以發(fā)現(xiàn)，壓力的升高對界面張力的降低效果明顯。而CAA8-X加入后，在壓力較低的情況下，對界面張力的降低效果顯著，在研究過程中，我們也發(fā)現(xiàn)了油與CO2的界面在壓力上升到一定程度時會出現(xiàn)“軟化抖動”現(xiàn)象。而加入CAA8-X的體系中，在低壓下就能夠看到油/CO2界面的“軟化抖動”現(xiàn)象，證明了CAA8-X在低壓下的助混效果明顯。

圖8 加入CAA8-X前后CO2與長慶油田樣品(a)和新疆油田樣品(b)的界面張力–壓力曲線Fig. 8 The IFP–P curve of the mixing of CO2 and oil samples with and without CAA8-X: Changqing Oilfield (a) and Xinjiang Oilfield (b).

3.1.3 CAA8-X對長慶原油/CO2的細管實驗結(jié)果

從目前的的應(yīng)用條件來看，考慮混相壓力實現(xiàn)的難易程度，長慶油田的原油樣品是最有希望實現(xiàn)CO2混相驅(qū)油的原油類型，高度上升法和界面張力消失法兩種方法測量所得的助混壓力均在20 MPa以下。為了進一步確定CAA8-X在CO2混相驅(qū)油中的應(yīng)用效果，采用細管實驗法對比CAAX-8加入前后達到混相驅(qū)需要的壓力。測定結(jié)果如圖9所示，可以明顯的看出，CAA8-X的加入能夠?qū)㈤L慶油與CO2的混相壓力降低20.5%，綜上所述，分子CAA8-X能夠有效地降低原油/CO2的混相壓力，特別是對于長慶油田的原油樣品的助混效果能夠促進實現(xiàn)長慶油田的CO2混相驅(qū)。

圖9 加入CAA8-X前后長慶油田樣品/CO2體系混相壓力的細管實驗測定結(jié)果Fig. 9 MMP of the Changqing Oilfield sample/CO2 system before and after adding CAA8-X in slimtube measurement.

3.2 CAA8-X對油/CO2的助混機理

從上述實驗結(jié)果來看，可以發(fā)現(xiàn)，CAA8-X對油/CO2的助混效果明顯。借鑒傳統(tǒng)兩親分子促進油水混合的相似相容機理，兩親分子由于排布于油水界面，碳氫基團進入油相，極性基團進入水相從而降低油水界面能。我們可以使用分子動力學(xué)模擬的手段，分析處于油/CO2界面的CAA8-X分子與CO2的親和能力，確定CAA8-X對油/CO2的助混機理。

3.2.1 CAA8-X加入對油與CO2界面的親和性促進

采用MD模擬方法對CO2分子分別與油相模擬分子—十六烷和CAA8-X分子接近過程中的勢能變化進行分析，結(jié)果如圖10所示。

圖10 CO2與油相分子(a)和CAA8-X (b)接近過程中的勢能變化曲線Fig. 10 Potential energy curve of CO2 approaching to oil phase molecules (a) and CAA8-X (b).

從勢能變化結(jié)果我們可以發(fā)現(xiàn)，在CO2分子與油相分子靠近過程中，其勢能的最低點相對于無窮遠(即0勢能)的勢能變化值?Eo= 2.58 kJ·mol?1，而在CO2分子與CAA8-X分子靠近過程中，對應(yīng)的能量變化值?ECAA8-X= 8.64 kJ·mol?1， 這 表 明CAA8-X在油/CO2界面排布，其碳氫基團進入油相，與傳統(tǒng)兩親分子類似，頭基與CO2相接觸，使得兩相界面接觸的能量降低，從而達到助混效果。

3.2.2 多酯頭基在油/CO2助混中的作用

在之前的研究中，我們發(fā)現(xiàn)了酯基是較好的親CO2基團，同時也發(fā)現(xiàn)酯基數(shù)目的增加可以提高其“親CO2性”，同樣采用與3.2.1類似的MD模擬模型，對比CO2分子與多酯頭基化合物CAA8-X和單酯頭基化合物十六酸乙酯(Palmitic acid ethyl ester，PAEE)的頭基接近過程中的勢能變化，如圖11所示，可以發(fā)現(xiàn)CAA8-X的多酯頭基與CO2分子靠近時，能量降低更多：?EPAEE= 7.90 kJ·mol?1，說明多酯頭基的CAA8-X具有更好的助混效果。

圖11 CO2與PAEE接近過程中的勢能變化曲線Fig. 11 Potential energy curve of CO2 approaching to PAEE.

4 結(jié)論

設(shè)計合成了油/CO2助混劑十六酸全乙酰蔗糖酯CAA8-X。發(fā)現(xiàn)CAA8-X能有效降低煤油、白油及多個地區(qū)的原油樣品(長慶油田、吉林油田和新疆油田)與CO2的最低混相壓力。尤其是在長慶油田原油樣品CO2的細管實驗中，實現(xiàn)了降低混相壓力20.5%的突破，為提高長慶油田的CO2驅(qū)的采收率、降低成本的混相驅(qū)技術(shù)發(fā)展提供了方向。研究中發(fā)現(xiàn)，對于含重質(zhì)組分(C16–C33)的油相與CO2的混合體系，CAA8-X助混效果明顯，且能夠大幅度降低油/CO2兩相在低壓(20 MPa以下)的界面張力，對我國CO2驅(qū)油的關(guān)鍵難點——原油中的重質(zhì)組分與CO2混合困難這一科學(xué)問題的最終解決邁出了堅實的一步。

本文提出的油/CO2新型兩親分子的研究理念與技術(shù)特色，不僅有望通過結(jié)合多酯型頭基兩親分子的復(fù)配技術(shù)實現(xiàn)我國大多地區(qū)原油CO2驅(qū)油的新突破，而且可以將廣義兩親分子的概念發(fā)展、應(yīng)用于更多基礎(chǔ)與應(yīng)用領(lǐng)域，推動兩親分子研究的進一步發(fā)展。