張則堯，姚藝希，李彥,4,＊

1北京大學深圳研究院，廣東 深圳 518057

2北京分子科學國家研究中心，納米器件物理與化學教育部重點實驗室，稀土材料化學及應用國家重點實驗室，北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

3北京大學前沿交叉學院，北京 100871

4深港產學研基地，廣東 深圳 518057

5北京大學工學院，北京 100871

1 引言

單壁碳納米管的結構可控生長是其在生物成像、量子信息處理、微電子學、能量存儲與轉換等高端應用中所面臨的關鍵挑戰(zhàn)1–6。半導體性單壁碳納米管的帶隙隨著管徑的增大而減小。因此，通過對單壁碳納米管直徑的控制，就可以調控其帶隙，從而調節(jié)碳納米管的發(fā)光波長和導帶、價帶的位置，以匹配應用的要求。例如，對于生物深層組織的熒光成像而言，熒光探針分子的理想發(fā)射波長應處于第二近紅外窗口(1000–1400 nm)7。與這一發(fā)射波長范圍相對應的是直徑在0.8–1.2 nm之間的單壁碳納米管。再比如，少量共價功能化基團修飾的單壁碳納米管具有很高的室溫單光子發(fā)射純度，是極具應用前景的單光子光源4。在量子信息處理器件中，單光子光源的理想發(fā)射波長是1550 nm。由于共價修飾帶來的缺陷一般會使單壁碳納米管的發(fā)射峰紅移100–300 meV，因此原始發(fā)射波長在1100–1400 nm的單壁碳納米管最適合于這一應用。與這一發(fā)射波長范圍相對應的是直徑在0.9–1.2 nm之間的單壁碳納米管。

在化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition，CVD)生長碳納米管的過程中，控制單壁碳納米管的直徑主要有兩個關鍵，其一是對催化劑尺寸分布的調控，其二是對CVD生長條件的控制8–11。首先，催化劑的尺寸分布會直接影響碳納米管的直徑分布。Li等人仔細研究了不同生長條件下，催化劑顆粒的尺寸分布和單壁碳納米管直徑分布的變化情況12。他們發(fā)現，碳納米管的直徑分布總是跟隨著催化劑顆粒的尺寸分布而變化。因此，合成尺寸均一可控的催化劑是碳納米管直徑可控生長的關鍵。催化劑載體通?？梢园l(fā)揮穩(wěn)定催化劑尺寸、限制其團聚的作用。例如，He等人發(fā)現，利用MgO載體與Co催化劑之間的晶格錯配，可以有效地Co顆粒的尺寸，從而生長出直徑較小且分布較窄的單壁碳納米管13,14。沸石15,16、介孔氧化硅17,18等多孔載體，也可以通過納米尺寸的孔道限制催化劑的大小。

在CVD反應過程中，碳源的種類19,20、分壓21,22、碳源與氫氣的比例23,24等條件均會影響碳納米管的直徑分布。不同種類的碳源分子在催化劑上裂解形成碳物種的能力各不相同。碳供給能力的差異，會影響催化劑生長碳納米管的直徑。碳源的分壓也會直接影響催化劑上碳供給的速率。Liu等人發(fā)現，隨著乙烷碳源分壓降低，碳納米管的平均直徑逐漸減小21。他們認為，在一定的供碳速率下，催化劑顆粒存在著某一最優(yōu)尺寸。尺寸過大或過小的催化劑均不能有效生長碳納米管。由于小尺寸的催化劑催化活性更高，在碳源分壓降低時，適合于生長碳納米管的催化劑尺寸也隨之減小，因此會生長出直徑更小的碳納米管。碳源分壓還可以通過影響催化劑上碳納米管的成核時間來影響其直徑。Chen等人發(fā)現，隨著一氧化碳碳源壓力的升高，生長出的碳納米管直徑逐漸減小22。他們認為，碳源壓力較高時，催化劑顆粒只需要較短的時間就可以達到溶碳飽和，開始碳納米管的成核、生長過程。由于CVD過程中催化劑顆粒往往會因奧斯特瓦爾德熟化而不斷長大，因此更短的成核時間就意味著成核時催化劑的尺寸更小，因此最終碳納米管的直徑也更小。在使用烴類、醇類碳源生長碳納米管時，往往會加入氫氣，調節(jié)生長情況。由于氫氣是這些碳源裂解反應的產物之一，因此氫氣的濃度會影響碳源裂解反應的平衡。同時，氫氣對碳納米管有一定的刻蝕作用，也會影響其直徑分布23,24。

Fe、Co均是生長碳納米管常用的催化劑。Robertson等人發(fā)現，Fe與Co在催化生長碳納米管時，存在一定的協同作用，可以提高碳納米管的生長效率25。Maruyama等人使用多孔的USY型沸石作為載體，負載FeCo雙金屬催化劑，生長出了直徑在0.8–1.2 nm的小直徑單壁碳納米管15。沸石的多孔結構可能起到了限制催化劑尺寸的作用。但沸石載體較難除去，這給碳納米管的應用帶來了一定的不便。

本文中，我們使用MgO作為載體負載FeCo催化劑生長單壁碳納米管，并對其直徑進行調控。FeCo催化劑可以高效地生長單壁碳納米管。MgO載體使用稀酸浸泡即可去除，非常簡便，便于后續(xù)應用中碳納米管的溶液分散。我們研究了前驅體浸漬過程中Fe、Co金屬鹽的種類、浸漬pH、絡合試劑等條件和CVD生長過程中碳源種類、碳氫比例、生長溫度等條件對于生長出的碳納米管直徑的影響。在優(yōu)化的條件下，使用FeCo/MgO催化劑生長出直徑在0.9–1.2 nm的單壁碳納米管。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗使用的Fe(NO3)3·9H2O (純度98.5%)、Co(SO4)2·7H2O (純度99.5%)、Co(NO3)2·6H2O (純度98.5%)、Co(CH3COO)2·4H2O (純度99.5%)購自西隴化工公司；(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (純度99.5%)、輕質氧化鎂(純度98.5%)購自國藥試劑公司；Fe(CH3COO)2·4H2O (純度95%)購自麥克林生化試劑公司；乙二胺四乙酸(分析純)、無水乙醇(分析純)購自北京北化精細化學公司；脫氧膽酸鈉(BioXtra級，純度98%)購自Sigma公司；氬氣、氫氣、甲烷(純度99.999%)購自北京華元氣體公司；超純水(18.2 M?)由Millipore Simplicity超純水機制備。

碳納米管的生長在自行搭建的氣相沉積系統中進行。使用的管式爐(天津中環(huán)實驗電爐有限公司)恒溫區(qū)長度為6 cm；石英管長度為1.0 m，內徑為2.1 cm。實驗使用的拉曼光譜儀為Horiba Jobin-Yvon公司的LabRAM ARAMIS型拉曼光譜儀，配有532、633 nm兩個波長的激光。測試時激光光斑的直徑約為2 μm。吸收光譜儀為Perkin Elmer公司的Lambda 750型吸收光譜儀。X射線粉末衍射(XRD)測試是在PANalytical公司的X-Pert3型粉末X射線衍射儀上進行的。測試使用CuKα輻射(λ=0.15406 nm，40 kV，40 mA)。

2.2 實驗方法

2.2.1 制備催化劑前驅體

分別稱取0.83 mmol Fe鹽和Co鹽，并分別溶解于7.0 mL超純水中。稱取3.33 g (83 mmol)輕質MgO于33 mL超純水中，超聲5 min至均勻分散。在攪拌下，先后將Fe鹽、Co鹽溶液滴加至MgO懸濁液中(此時懸濁液中Co、Fe濃度均為0.16 mol·L?1)。將懸濁液攪拌10 min，再煮沸30 min，冷卻后抽濾，并用超純水、無水乙醇各洗滌兩次，在烘箱中120 °C干燥12 h，即可得Mg : Fe : Co摩爾比為100 : 1 : 1的FeCo/MgO催化劑前驅體。

2.2.2 CVD生長單壁碳納米管

1)稱取約50 mg催化劑前驅體于7 cm × 0.5 cm的瓷舟中，推入管式爐中央。2)灼燒：在空氣氣氛中升溫至700 °C，灼燒3 min；通入Ar 200 sccm(standard cubic centimeter per minute) 4 min，以排出空氣，同時將爐溫升至900 °C。3)還原：升溫至900 °C后，通入Ar 100 sccm、H250 sccm，保持3 min，以還原得到金屬催化劑。4)生長：在200 sccm的Ar保護下將爐溫調整至實驗設計的生長溫度，使200 sccm的Ar經過乙醇鼓泡器(冰水浴恒溫)后通入石英管內，同時通入H230 sccm，或通入CH4325 sccm、H230 sccm，開始生長；生長過程持續(xù)15 min。5)降溫：生長結束后，依次在H2、Ar氛圍的保護下降至室溫。

3 結果與討論

首先，我們比較了分別使用兩種常用的碳源—甲烷和乙醇，生長出的碳納米管在直徑上的差別。圖1中分別展示了使用鐵、鈷的硝酸鹽、乙酸鹽和硫酸鹽催化劑前驅體生長出的碳納米管拉曼光譜。比較上述樣品拉曼光譜圖中的徑向呼吸模(Radial breathing mode，RBM)峰位可以發(fā)現，使用乙醇生長的碳納米管在較低波數的RBM峰總是弱于使用甲烷生長的碳納米管樣品，而在較高波數的RBM峰相對較強。這意味著乙醇生長的碳納米管直徑小于甲烷生長的樣品。這樣的現象可能是由于乙醇與甲烷在催化生長過程中供碳速率的差異所造成的。碳納米管的催化生長一般遵循氣液固(Vapor-liquid-solid)機理，即氣相的碳源分子在液相的催化劑上裂解，碳原子溶解進入催化劑中，直至達到飽和、開始析出，形成碳納米管的帽端，進而生長碳納米管。相比甲烷分子而言，乙醇分子相對更容易裂解，供碳速率較高。因此在乙醇充當碳源時，催化劑可以在更短的時間內達到溶碳量飽和，開始碳納米管的成核生長過程。這就意味著催化劑顆粒在開始生長之前，發(fā)生團聚、長大的時間也更短，因此可以減小碳納米管的平均直徑。提高供碳速率時碳納米管平均直徑減小的現象，在使用Co18、Ni26催化劑生長碳納米管的研究中也有報道。因為在多種不同的催化劑制備條件以及碳納米管生長條件下，乙醇碳源相比甲烷碳源總是更傾向于生長小直徑的碳納米管，所以在后續(xù)實驗中，我們均采用乙醇作為碳源生長碳納米管。

圖1 碳源對碳納米管直徑的影響Fig. 1 The effect of carbon source on the diameter of single-walled carbon nanotubes (SWNTs).

選定碳源后，我們研究了催化劑前驅體的種類對于碳納米管直徑的影響。我們分別使用硝酸鐵與硝酸鈷、硫酸亞鐵銨與硫酸鈷、硫酸亞鐵銨與乙酸鈷，制備Mg : Fe : Co摩爾比為100 : 1 : 1的FeCo/MgO催化劑前驅體，并在相同條件下生長碳納米管。三種前驅體生長的碳納米管分別以硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽標記。拉曼光譜中，使用硫酸鹽前驅體生長的碳納米管RBM峰大致出現在更高波數(圖2)。為了更仔細地分析上述樣品中碳納米管的直徑分布情況，我們對上述拉曼光譜進行分峰擬合(圖2)。我們選取RBM峰集中的100–300 cm?1區(qū)域進行分峰擬合，峰形采用洛倫茲峰。從每個分出的RBM峰的峰位，可以計算出其對應的單壁碳納米管直徑?？紤]到我們的樣品是負載型催化劑生長的體相單壁碳納米管，這里選用的RBM峰位ω(cm?1)與單壁碳納米管管徑dt(nm)之間的關系式為ω= 227.0/dt? 0.327,28。RBM峰的峰面積與其對應單壁碳納米管的含量直接相關。由于樣品中單壁碳納米管的直徑主要集中在1–2 nm之間，因此我們在分析時假設各直徑的單壁碳納米管RBM聲子的拉曼散射截面均相同，并根據各RBM峰的峰面積計算了相應直徑的單壁碳納米管的相對含量、加權平均直徑和加權平均標準差(圖3)。從這些數據中，我們可以更清楚地發(fā)現，在三種前驅體生長的樣品中，硫酸鹽生長的單壁碳納米管直徑最小(1.25 ± 0.23 nm，532 nm激發(fā)；1.36 ±0.28 nm，633 nm激發(fā))。

圖2 前驅體鹽種類對碳納米管直徑的影響Fig. 2 The influence of precursor salt type on the diameter of SWNTs.

圖3 三種不同前驅體鹽生長出碳納米管的直徑分布Fig. 3 Diameter distribution of SWNTs grown from sulfate (a, b), acetate (c, d), and nitrate (e, f) precursors.

這一現象可能是由不同前驅體鹽的水解難易程度差異所造成的。在溶液蒸發(fā)過程，金屬鹽通常會發(fā)生水解，形成氫氧化物或氧化物29。前驅體水解程度越劇烈、團聚情況越嚴重時，最終形成的催化劑顆粒尺寸也就越大，因此會造成碳納米管直徑的增大。從水解的難易程度來說，由于硫酸不易揮發(fā)，而硝酸和乙酸都有較高的揮發(fā)性，因此硫酸鹽在溶液蒸發(fā)過程中最難水解，而乙酸鹽與硝酸鹽都會發(fā)生更為嚴重的水解，顆粒尺寸更大。我們對上述所有實驗中浸漬制備的催化劑前驅體和還原后得到的催化劑進行了XRD測試。得到的譜圖中僅有MgO與Mg(OH)2的衍射峰，沒有任何Fe、Co物相的衍射峰。這說明Fe、Co均勻分散在了MgO載體表面，沒有發(fā)生明顯團聚。由于Fe、Co物相的晶粒尺寸較小，并且可能晶化程度較低，所以在XRD譜圖中不能觀測到Fe、Co物相的衍射峰?；谏鲜鼋Y果，在后續(xù)實驗中，我們均采用硫酸鹽前驅體生長碳納米管。

浸漬過程的pH同樣會影響碳納米管的直徑分布。在使用硫酸鹽前驅體浸漬時，當pH由10–11降低至9–10時，生長出的碳納米管RBM峰位明顯更集中于高波數區(qū)域(圖4)，管徑變減小。這很可能是由于pH減小抑制了金屬鹽的水解，造成催化劑尺寸減小所致。但是，由于MgO載體在pH低于9時即開始溶解，限制了pH的調節(jié)范圍，因此并未能在更低pH下進行浸漬實驗。

圖4 浸漬pH對碳納米管直徑的影響Fig. 4 The influence of impregnating pH on the diameter of SWNTs.

我們進而研究了CVD生長過程中，乙醇與氫氣的比例對碳納米管管徑的影響。我們將Ar載乙醇的流量固定在200 sccm，在0–80 sccm的范圍內調節(jié)氫氣流量。隨著氫氣流量由0開始逐漸增加，拉曼光譜中100–180 cm?1的RBM峰逐漸減弱或消失(對應直徑在2.4–1.3 nm的單壁碳納米管)，而200 cm?1以上的RBM峰逐漸增強(對應直徑小于1.2 nm的單壁碳納米管，如圖5所示)。這說明，隨著CVD氣氛中碳氫比的降低，生長的碳納米管直徑逐漸減小。這可能是由于氫氣的相對含量影響了供碳速率，從而影響了生長碳納米管的直徑。由于催化劑的尺寸越小，其催化活性就越強，因此在一定的供碳速率下，只有尺寸合適、催化能力與供碳速率相匹配的催化劑顆粒，才能催化生長碳納米管21。對于尺寸過小的催化劑而言，由于催化劑活性過高，生長出的石墨化碳層很快就會將催化劑包覆，阻隔催化劑接觸新的碳源分子，因而發(fā)生失活；而對于尺寸過大的催化劑，由于催化活性不足，難以得到足夠的碳，達到飽和，因此難以催化碳納米管成核生長。隨著供碳速率的降低，適宜生長碳納米管的催化劑尺寸也減小，因此當氫氣流量增加、供碳速率降低時，生長的碳納米管直徑也逐漸減小。當氫氣流量過高時(大于40 sccm)，由于氫氣的刻蝕作用，碳納米管的生長受到抑制，拉曼光譜中的RBM峰明顯減弱，直至消失。上述實驗中氫氣流量為30 sccm時，生長出的碳納米管直徑最小。這一條件下生長出的碳納米管主要集中在0.9–1.2 nm的范圍之內，但仍然含有一些更大直徑的碳納米管(1.6 nm左右)。

圖5 碳氫比例對碳納米管直徑的影響Fig. 5 The influence of carbon-hydrogen ratio on the diameter of SWNTs.

最后，我們發(fā)現在制備催化劑前驅體時，加入具有配位絡合作用的分子乙二胺四乙酸(EDTA)，研究其對于碳納米管直徑分布的影響。我們在催化劑浸漬步驟前，向金屬鹽溶液中加入了5倍于金屬摩爾量的EDTA，并在相同的條件下制備催化劑、生長碳納米管。與未加入EDTA的生長結果相比，加入EDTA后生長的碳納米管拉曼光譜中的RBM峰向高波數區(qū)域集中(圖6a–f)。經分峰擬合分析，我們計算出，在未加入EDTA時，樣品中單壁碳納米管的加權平均直徑、加權平均標準差為1.08 ± 0.09 nm (532 nm激發(fā))、1.26 ± 0.28 nm (633 nm激發(fā))。其中，直徑在0.9–1.2 nm的范圍之內的單壁碳納米管含量小于80% (532 nm激發(fā)為78%、633 nm激發(fā)為79%)。而加入EDTA后生長的單壁碳納米管的加權平均直徑、加權平均標準差為0.99 ±0.05 nm (532 nm激發(fā))、1.10 ± 0.16 nm (633 nm激發(fā))。其中，直徑在0.9–1.2 nm的范圍之內的單壁碳納米管占全部激發(fā)出的碳納米管的含量接近100%(532 nm激發(fā)為100%、633 nm激發(fā)為97%)。為更充分地表征這一樣品中碳納米管的管徑分布，我們將這一樣品分散在1%的脫氧膽酸鈉水溶液中，測試其紫外可見近紅外吸收光譜(圖6g)。光譜中S11區(qū)域主要的吸收峰來自(10,5)、(8,7)、(8,6)、(7,6)、(9,4)手性碳納米管，其對應直徑為1.04–0.88 nm。這部分碳納米管可以與拉曼光譜中得到的直徑范圍相吻合。由于1400 nm以上水分子出現吸收峰，因此噪音很大，難以獲得有效信號。在我們的吸收光譜表征中，沒有獲得直徑在1.0–1.2 nm范圍碳納米管的信號。此外，在1000 nm附近，還有較弱的來自(7,5)、(6,5)手性碳納米管的吸收峰，其直徑在0.8 nm左右。EDTA對直徑的調控作用可能源于其與金屬離子的配位絡合能力。EDTA與Fe、Co等金屬離子配位形成絡合物時，可以抑制其水解沉淀，因此可能起到了限制催化劑顆粒尺寸的作用。加入EDTA絡合劑生長出的單壁碳納米管直徑幾乎全部落在0.9–1.2 nm的范圍之內。該碳納米管樣品的直徑分布可以很好地滿足近紅外熒光生物成像和量子器件單光子光源對于碳納米管樣品的要求。

圖6 EDTA絡合劑對碳納米管直徑的影響Fig. 6 The effect of EDTA complexing agent on the diameter of SWNTs.

4 結論

我們使用MgO作為載體負載FeCo催化劑生長單壁碳納米管，并研究了催化劑制備和CVD生長條件對碳納米管直徑的影響。使用干燥過程中水解能力較弱的硫酸鹽前驅體生長得到的碳納米管直徑小于使用硝酸鹽和乙酸鹽前驅體生長的結果。降低浸漬pH、加入絡合劑EDTA也有利于抑制前驅體的水解、控制催化劑的尺寸，從而生長出直徑較小的單壁碳納米管。在CVD生長過程中，使用乙醇作為碳源生長出的碳納米管直徑小于使用甲烷作為碳源生長的結果。較低的碳氫比例也有利于小直徑碳納米管的生長。在優(yōu)化的條件下，直徑在0.9–1.2 nm范圍之內的單壁碳納米管含量很高。這一直徑分布可以很好地滿足近紅外熒光生物成像和量子器件單光子光源等應用對于單壁碳納米管樣品的要求。