王成，張弛，黎瑞鋒，陳琪,4,＊，錢磊，陳立桅,5

1中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所國際實驗室，中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越中心，江蘇 蘇州 215123

2上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201210

3中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201

4中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026

5上海交通大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院物質(zhì)科學(xué)原位中心，上海 200240

1 引言

發(fā)光二極管(LED)可應(yīng)用于日常生活中的顯示和照明1–4?？扇芤杭庸さ牧孔狱c發(fā)光二極管(QLED)具有高效率、高亮度、高色純度、寬色域、低功耗、低成本等諸多優(yōu)勢，在顯示領(lǐng)域中的應(yīng)用前景被廣泛看好5–7。隨著量子點合成技術(shù)和器件制備工藝的發(fā)展，紅、綠、藍(lán)三基色器件不僅外量子效率(EQE)超過了20%，而且實現(xiàn)了100%Rec.2020 (超高清顯示標(biāo)準(zhǔn))色域覆蓋8–12。

目前，壽命較短是影響QLED商業(yè)化的重要因素之一。對于已實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的有機發(fā)光二極管(OLED)，紅、綠、藍(lán)器件的T95壽命(定義為電致發(fā)光強度衰減到初始值L0= 1000 cd?m?2的95%的時間)分別超過了7000、9000、500 h13,14。相比之下，文獻(xiàn)報道的QLED的T95壽命，紅、綠、藍(lán)器件分別為5500、2500、4 h12,15,16。顯然QLED與OLED的壽命還存在一定的差距，解決壽命問題依然是QLED領(lǐng)域的難題，而缺乏對衰減機制的深入理解和論證是解決該問題的限制因素。

QLED是由量子點(QD)發(fā)光層、載流子傳輸層和電極層組成的三明治結(jié)構(gòu)，其原理為電致發(fā)光，即電子和空穴從器件兩側(cè)電極注入，跨越多個界面之后到達(dá)QD發(fā)光層之后輻射復(fù)合17–19。通常，QD發(fā)光層采用寬帶隙外殼包裹窄帶隙內(nèi)核的結(jié)構(gòu)，通過制備單電子和單空穴器件并測量其電流-電壓響應(yīng)曲線，看到同樣電壓下空穴電流密度更低。這可能是由于QD價帶頂(VBM)較深，使得空穴注入勢壘較高，降低了空穴注入效率20–23。這不僅破壞了注入平衡，而且易導(dǎo)致界面空穴累積，是影響器件效率和壽命的重要因素之一24–26。Dai等23在QD和電子傳輸層(ETL)之間加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)絕緣層，不僅使EQE提升至20.5%，而且器件T50壽命提高至3313 h (L0= 1000 cd?m?2)。該工作認(rèn)為提升器件性能的機理在于，PMMA提高了電子注入勢壘降低電子注入效率，改善了注入平衡。但是，PMMA的引入造成顯著的界面電子累積，是限制器件壽命進(jìn)一步提升的可能因素之一。Cao等27采用窄帶隙ZnSe替代寬帶隙ZnS外殼之后，器件EQE從11.4%提高到了15.1%。更重要的是，器件T95壽命從320 h大幅提高至2320 h。通過開爾文探針顯微鏡證實，采用窄帶隙ZnSe外殼能夠顯著降低空穴注入勢壘，提高空穴注入效率抑制界面空穴累積，改善了注入平衡。但是到目前為止，理解QLED中電荷累積行為，多是基于界面能帶結(jié)構(gòu)推測，尚缺乏直接測量電荷累積的報道。在本工作中，我們以紅光QLED為原型器件，利用自主搭建的電荷提取裝置證實恒流驅(qū)動過程中發(fā)生顯著的電荷累積，器件老化與電荷累積密切相關(guān)。

2 實驗部分

2.1 器件制備

首先將ITO玻璃基底依次使用清潔劑/去離子水、去離子水、乙醇(Sigma Aldrich，US，LR)和異丙醇(Sigma Aldrich，US，LR)超聲清洗10 min，氮氣吹干后采用氧等離子處理10 min。然后將PEDOT:PSS (聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽，Baytron P VP AI 4083)滴在ITO基底上，以轉(zhuǎn)速4500 r?min?1旋涂60 s，轉(zhuǎn)移至手套箱中在130 °C退火30 min。接著將TFB (聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)，American Dye Source，Canada)的氯苯(Sigma Aldrich，US，AR)溶液(8 mg?mL?1)滴在ITO/PEDOT:PSS基底上，以轉(zhuǎn)速3000 r?min?1旋涂45 s，然后在150 °C退火30 min。隨后，將CdSe/ZnS QD的辛烷(Sigma Aldrich，US，AR)溶液28(15 mg?mL?1)滴在基底上，以2000 r?min?1轉(zhuǎn)速旋涂60 s。之后將ZnO的乙醇溶液(30 mg?mL?1)以3000 r?min?1旋涂60 s，在120 °C退火去除剩余溶劑。最后將器件轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍倉中，在10?4Pa真空度下蒸鍍100 nm的Al電極，器件面積0.04 cm2，為ITO和Al電極交疊區(qū)域。

2.2 器件表征

電致發(fā)光光譜(EL)是采用Ocean Optics USB 2000+光譜儀(Ocean Insight，USA)在Keithley 2400源表(Keithley，USA)的恒流驅(qū)動下測量的。亮度–電流密度–電壓(L–J–V)特征曲線是通過Keithley 2400源表電流電壓掃描和帶有校正硅探測器(Edmund，USA)的Keithley 6485皮安表(Keithley，USA)來測量的。亮度是由PR655亮度計(Spectra Scan，USA)基于Lambertian發(fā)射模式來校準(zhǔn)的。

QLED中累積電荷量是由自制的電荷提取裝置測量(圖1a)。QLED器件進(jìn)行L–J–V以及恒流驅(qū)動等測試時，兩端的電極與Keithley 2400源表連接；測試完成后電路快速自動切換，兩端的電極與電流放大器(DL Instrument，USA)連接，QLED中累積的電荷逐漸釋放產(chǎn)生電流，由GDS-3154示波器(GWINSTEK，Taiwan Province，China)讀取電流隨時間的變化曲線。如圖1b所示，我們用自制的電荷提取裝置對標(biāo)準(zhǔn)電容器(C= 5.1 ± 0.1 μF)以1 ×10?6A恒流驅(qū)動21.28 s后，電容器兩端電壓(U)從0 V增至4.11 V (圖1b插圖)，充電電量Qcharge= 0.213 μC可通過公式(1)計算：

圖1 QLED累積電荷量測量原理Fig. 1 The principle of accumulated charges of QLED.

其中，Icharge是驅(qū)動電流，t1是充電時間。圖1b是電容器中的電荷逐漸釋放產(chǎn)生的電流隨時間的變化曲線，放電電量Qdischarge= 0.212μC可通過公式(2)計算：

其中，Idischarge是放電電流，t2是放電時間。Qcharge和Qdischarge之間的誤差< 0.5%，證實了電荷提取裝置的可靠性。

3 結(jié)果與討論

如圖2a所示，紅光QLED原型器件的結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD/ZnO/Al，器件能帶結(jié)構(gòu)如圖2b中插圖所示。圖2b是紅光QLED的J–L–V特征曲線，當(dāng)超過開啟電壓1.7 V時(對應(yīng)閾值電流密度為0.33 ×10?4mA?cm?2)，電流密度和亮度都迅速增加，在5 V時亮度達(dá)到35542 cd?m?2。如圖2c所示，紅光QLED的EL光譜峰位為620 nm，半峰寬為22 nm。圖2d是QLED在不同亮度下的外量子效率(EQE)和電流效率(ηA)，在亮度15042 cd·m?2時峰值EQE為12.65%，電流效率為21.21 cd·A?1。由此可證實，紅光QLED原型器件展現(xiàn)出較好的發(fā)光性能，是分析其電荷累積行為的重要前提。

圖2 紅光QLED器件性能測試Fig. 2 Device performance of red QLED device.

如圖3a所示，紅光QLED在2.5 × 10?7–1.0 ×10?1mA?cm?2等不同驅(qū)動電流下工作20 s，所對應(yīng)的電壓不隨時間變化。當(dāng)驅(qū)動電流超過2.5 × 10?4mA?cm?2時，器件亮度隨著電流增加而變強(圖3b)，這與圖2b中J–L–V特征曲線一致。圖3c為恒流驅(qū)動停止后，紅光QLED內(nèi)部累積電荷釋放的電流隨時間的衰減曲線。可以看出恒流驅(qū)動停止后的初始電流隨著驅(qū)動電流逐漸增加，當(dāng)驅(qū)動電流超過2.5 × 10?4mA?cm?2時趨于飽和。通過對圖3c中電流隨時間的衰減曲線進(jìn)行積分，可以得到此過程中釋放的電荷量。如圖3d所示，釋放的電荷量隨驅(qū)動電流對應(yīng)的電壓逐漸增加，隨后趨于飽和。

圖3 紅光QLED在不同驅(qū)動電流下的累積電荷量測試Fig. 3 Measurement of accumulated charge carriers in red QLED under different drive currents.

圖4a,b分別是器件恒流工作時和結(jié)束后的能帶結(jié)構(gòu)。施加驅(qū)動電流時，電子和空穴需要越過界面勢壘分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向QD發(fā)光層注入(圖4a)。電子傳輸層ZnO的導(dǎo)帶底(CBM)與QD發(fā)光層的CBM差異較小，因此界面電子注入勢壘較低，電子能有效注入。而空穴傳輸層最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級較淺，與QD發(fā)光層的VBM之間存在較高的空穴注入勢壘，空穴注入相對更難，易導(dǎo)致一部分空穴累積在界面23。當(dāng)電流逐漸增加，累積的空穴總量也隨之增加。如圖4b所示，當(dāng)驅(qū)動停止后，累積的空穴由于內(nèi)建電場的存在逐漸流向外電路，引起電流隨時間衰減。

圖4 紅光QLED中電荷累積機理分析Fig. 4 Mechanism analysis of charge accumulation in red QLED.

為了更好的理解QLED內(nèi)部電荷累積過程，我們建立了等效電路模型(圖4c)29,30，器件的接觸電阻和擴散方阻可等效為串聯(lián)電阻(Rs)，由內(nèi)部雜質(zhì)和缺陷導(dǎo)致的旁漏電阻等效為并聯(lián)電阻(Rsh)，而內(nèi)部的二極管異質(zhì)結(jié)可等效為結(jié)電阻(Rh)和結(jié)電容(Ch)，與Rsh并聯(lián)。當(dāng)驅(qū)動電壓未達(dá)到二極管的閾值開啟電壓時，較大的界面勢壘導(dǎo)致Rh很大(Rh>Rsh)，而一般情況下Rs

因此，我們在圖3d中可以看到，當(dāng)器件的驅(qū)動電流所對應(yīng)的驅(qū)動電壓未達(dá)到器件發(fā)光的開啟電壓時，結(jié)電容兩端的電壓是隨驅(qū)動電壓逐漸增加的(與Rsh兩端電壓相等)，累積的電荷也會逐漸增加。當(dāng)驅(qū)動電流密度所對應(yīng)的電壓超過開啟電壓后，Ch兩端的電壓等于異質(zhì)結(jié)的壓降，且壓降保持恒定，因此QLED內(nèi)部所能累積的電荷也就保持恒定了。

進(jìn)一步地，為了理解紅光QLED老化之后電荷累積行為是否發(fā)生變化，將其在1.0 × 10?1mA?cm?2恒流老化至T97 (圖5a)。器件電壓從3.54 V增加到3.77 V，亮度由初始亮度L0= 10000 cd?m?2衰減到97%。圖5b是恒流老化前后所對應(yīng)的電流隨時間衰減曲線，以及相對應(yīng)的積分電荷量，可以看到老化后累積電荷量明顯增加了。我們的結(jié)果證實QLED在長時間的恒流老化后，性能發(fā)生衰減以及電壓抬升可能是內(nèi)部電荷累積增加導(dǎo)致的。電荷累積的增加，一方面當(dāng)界面存在缺陷時易捕獲累積的空穴，當(dāng)電子到達(dá)界面后易引起單分子復(fù)合；另一方面，空穴在界面累積可能導(dǎo)致注入量子點發(fā)光層中的電子過剩，從而誘導(dǎo)俄歇復(fù)合，使電流注入效率和發(fā)光亮度降低；電荷累積的存在還會導(dǎo)致載流子注入勢壘增加，驅(qū)動電壓抬升，界面也因此會發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)使材料失效19,27,31,32。

圖5 紅光QLED恒流老化前后的電荷累積Fig. 5 Charge accumulation in red QLED before and after constant current driving.

4 結(jié)論

在本工作中，我們通過自主搭建電荷提取裝置，研究了紅光QLED老化前后的電荷累積行為。對于未經(jīng)老化的紅光QLED，累積電荷量隨著驅(qū)動電流逐漸增加，隨后趨于飽和。對于恒流老化后的紅光QLED，亮度在同樣驅(qū)動電流密度下更低，而累積電荷量更大。我們發(fā)展的QLED電荷累積行為研究方法，同樣也適用于有機發(fā)光二極管、鈣鈦礦發(fā)光二極管等，有望推動對各類發(fā)光二極管工作機理的理解。