韓布興

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100090

用于二氧化碳電還原的非常規(guī)相金屬納米材料。

電化學(xué)還原二氧化碳(CO2)可將溫室氣體轉(zhuǎn)化為高附加值的碳基燃料和化學(xué)品，為解決能源與環(huán)境危機(jī)提供了一種可持續(xù)途徑1–3。金屬納米材料是電還原CO2的一類高效催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。例如，金(Au)基納米材料是常用的制備一氧化碳(CO)產(chǎn)物的電催化劑4，而銅(Cu)基納米材料則可以將CO2轉(zhuǎn)化為多種碳?xì)洚a(chǎn)物5。作為描述金屬材料中原子排布規(guī)律的參數(shù)，相是影響金屬納米材料物理化學(xué)性質(zhì)以及應(yīng)用性能的一個(gè)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)6,7。因此，納米材料相工程(Phase engineering of nanomaterials (PEN))成為一種調(diào)控金屬納米材料性質(zhì)和功能的重要方法6,7。然而，迄今為止，電還原CO2研究大多局限于具有常規(guī)熱力學(xué)穩(wěn)定相的金屬納米催化劑。因而探索具有非常規(guī)晶相的新型金屬納米催化劑、研究晶相對(duì)其電還原CO2性能的影響具有十分重要的意義。

香港城市大學(xué)張華教授和勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室鄭海梅博士首次報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的濕化學(xué)一鍋法合成策略，在溫和條件下制備了具有精準(zhǔn)異相結(jié)構(gòu)的fcc-2H-fcc Au納米棒(fcc：面心立方相，密堆積面的堆積順序?yàn)椤癆BC”；2H：六方相，密堆積面的堆積順序?yàn)椤癆B”)8。原子級(jí)別的透射電鏡表征證實(shí)了所合成的Au納米棒沿其長(zhǎng)軸方向呈現(xiàn)出不同類型的原子排列，即中間部分具有非常規(guī)2H相，而兩端部分呈現(xiàn)fcc相。兩種不同晶相之間存在清晰的相界面，并沿著[111]fcc/[001]2H的密排方向呈現(xiàn)出外延關(guān)系。對(duì)單根Au納米棒的電子能量損失譜(EELS)測(cè)試和理論模擬結(jié)果表明，與常規(guī)的fcc相Au納米棒相比，異相結(jié)Au納米棒具有截然不同的光學(xué)性質(zhì)。在電還原CO2制備CO的過程中，具有異相結(jié)構(gòu)的Au納米棒表現(xiàn)出比f(wàn)cc相Au納米棒和fcc相Au納米顆粒更加優(yōu)異的催化性能，在?0.8到?0.5 V的電位范圍內(nèi)均具有90%以上的法拉第效率。第一性原理計(jì)算揭示了非常規(guī)2H相和fcc-2H相界面更有利于吸附CO2還原的中間產(chǎn)物，從而降低CO2還原為CO的反應(yīng)能壘。

除單金屬異相納米結(jié)構(gòu)外，張華教授團(tuán)隊(duì)還首次報(bào)道了金屬在非常規(guī)2H相鈀(Pd)納米晶上的相選擇性外延生長(zhǎng)，成功制備了一系列具有精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的多元金屬異質(zhì)異相納米材料9。該工作首先制備了原子排布無(wú)序的無(wú)定形Pd納米顆粒，隨后通過調(diào)控相變條件實(shí)現(xiàn)了從無(wú)定形到特定晶相的可控相轉(zhuǎn)變，得到了具有非常規(guī)2H相的Pd納米顆粒。在使用2H相Pd作為晶種生長(zhǎng)Au納米結(jié)構(gòu)的過程中，研究者們發(fā)現(xiàn)Au的生長(zhǎng)呈現(xiàn)出各向異性的晶相選擇性。由于2H相Pd的(002)晶面與fcc相Au的(111)晶面之間良好的結(jié)構(gòu)吻合性，熱力學(xué)穩(wěn)定的fcc相Au選擇性地外延生長(zhǎng)在2H相Pd的(002)晶面上。而在2H相Pd的其他晶面上，Au則外延生長(zhǎng)為非常規(guī)的2H相，從而形成具有fcc-2H-fcc異相結(jié)構(gòu)的棒狀A(yù)u殼層。這種獨(dú)特的相選擇性外延生長(zhǎng)也可以用于在2H相Pd晶種上構(gòu)建其他具有fcc-2H-fcc異相結(jié)構(gòu)的金屬殼層，如Ag、Pt、PtNi和PtCo，從而制備一系列多元金屬異質(zhì)異相結(jié)構(gòu)的納米材料。所制得的fcc-2H-fcc Pd@Au核-殼納米棒在電還原CO2制備CO的過程中表現(xiàn)出良好的催化活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性，可在?0.9到?0.4 V的寬電位范圍內(nèi)具有90%以上的法拉第效率，顯著優(yōu)于常規(guī)fcc相Pd@Au核-殼納米顆粒和fcc相Au納米棒。這主要源于Pd與Au之間的核-殼作用，以及非常規(guī)2H相Au和2H-fcc相界面的貢獻(xiàn)。

Cu納米材料在CO2電還原中同樣呈現(xiàn)出與其晶相密切相關(guān)的催化性能。近日，張華教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合南洋理工大學(xué)王昕教授和東南大學(xué)王金蘭教授團(tuán)隊(duì)分別使用具有非常規(guī)4H相(六方相，密堆積面的堆積順序?yàn)椤癆BCB”)的Au納米帶和4H/fcc異相結(jié)Au納米棒作為模板，利用外延生長(zhǎng)法制備了高純度的4H相Au@Cu和4H/fcc異相結(jié)Au@Cu核-殼納米材料10。與常規(guī)的fcc相Cu納米材料相比，具有非常規(guī)4H相和4H/fcc異相結(jié)Cu殼層在CO2電還原中表現(xiàn)出更高的活性、乙烯選擇性和乙烯還原活性。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，與fcc Cu相比，4H相的Cu和4H-fcc相界面更有利于關(guān)鍵中間產(chǎn)物*CHO的形成，從而促進(jìn)了乙烯的產(chǎn)生。該研究表明，晶相對(duì)納米Cu電還原CO2的催化性能(特別是乙烯選擇性)具有重要影響。

上述相關(guān)研究成果近期分別在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society上發(fā)表8–10。該系列研究結(jié)果表明，納米催化劑的相工程將為改進(jìn)和提高其催化性能提供新的思路和方法。