王 雷，張俊峰，解維平，張檜楠

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264109)

砷(原子序數(shù)33)在自然界中普遍存在，在地殼中占0.000 05%，元素含量排名第20位，在海水中占第14位，在人體中占第12位，其在大多數(shù)巖石中的含量為0.5～2.5 mg/kg，但在較細(xì)粒的泥質(zhì)沉積物和磷質(zhì)巖中含量較高[1-2]。單質(zhì)砷是銀灰色的塊狀固體，原子量74.9，相對(duì)密度5.73，熔點(diǎn)817 ℃，沸點(diǎn)613 ℃[3]。砷污染主要來(lái)源于人類的活動(dòng)，如采礦、化石燃料燃燒、使用含砷農(nóng)藥、除草劑和作物干燥劑等[4]。水體重金屬污染是一個(gè)世界性的環(huán)境問(wèn)題，因?yàn)橹亟饘俚亩拘宰饔脮?huì)通過(guò)食物鏈的積累影響人類健康。砷、鋅、鎘、汞、鉛、鉻、銅等重金屬離子會(huì)引起人的頭痛、頭暈、失眠、關(guān)節(jié)疼痛、結(jié)石、癌癥(如肝癌、胃癌、腸癌)、畸形兒等[5]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水體中的重金屬離子(特別是As)濃度越來(lái)越高，如何有效去除水體中砷離子已成為研究熱點(diǎn)之一。

含砷廢水常見(jiàn)的處理方法有吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、微生物法等[6-7]。潘尹銀等[8]采用一種自主研制的新型吸附劑KL-As01及其專用活化劑KL-AsH1深度去除某鎢冶煉企業(yè)廢水中的砷，處理后廢水含砷濃度<0.1 mg/L。彭福全等[9]以201×7和D301樹(shù)脂對(duì)試驗(yàn)材料進(jìn)行含砷廢水試驗(yàn)研究，含As廢水經(jīng)過(guò)2種樹(shù)脂處理后，后液含砷降至0.01 mg/L以下，達(dá)到GB5749—2006標(biāo)準(zhǔn)(生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn))。吸附法和離子交換法是安全、簡(jiǎn)單、具有成本效益的方法，被廣泛應(yīng)用于污水處理工藝，但只適合處理低濃度重金屬?gòu)U水，高濃度廢水不適合此方法。蘇廷芝等[10]總結(jié)活性污泥法除砷的研究進(jìn)展，并探討了活性污泥除砷的機(jī)理和影響因素。微生物法處理含砷廢水具有經(jīng)濟(jì)、高效且無(wú)害化等優(yōu)點(diǎn)，但微生物法處理周期長(zhǎng)，微生物的活性受廢水重金屬離子濃度波動(dòng)影響較大。胡斌等[11]提出硫化法沉砷和水熱成礦穩(wěn)定砷的新工藝，廢水中99.65%的砷以無(wú)定形As2S3的形式沉淀，除砷效果較好?；瘜W(xué)沉淀法適合處理高濃度含砷廢水，處理效率高，且砷易于回收。

響應(yīng)曲面法作為一種工藝優(yōu)化工具，已被許多研究者用于工藝過(guò)程的研究與分析[12-14]。本文以山東某冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水為原料，對(duì)硫化沉砷影響因素進(jìn)行研究，采用響應(yīng)曲面法對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化，為硫化法處理含砷廢水提供較佳的工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用含砷廢水來(lái)源于山東某冶煉企業(yè)水處理車(chē)間，pH值為1.02，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。廢水主要含As和Zn，其他雜質(zhì)元素為Fe、Pb、Cu、Bi。

表1 含砷廢水主要化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)原理

硫化沉砷時(shí)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)。

4H++3S2-+2AsO-=As2S3↓+2H2O

(1)

利用硫離子與砷反應(yīng)生成硫化砷沉淀，由響應(yīng)曲面法優(yōu)化工藝條件得到較佳硫化工藝參數(shù)。

1.3 試驗(yàn)方法

取含砷廢水500 mL，加入一定量的硫化劑，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾、洗滌、烘干，取樣化驗(yàn)分析，以沉砷后液含砷濃度為考察目標(biāo)。

1.4 響應(yīng)曲面法

采用響應(yīng)曲面常用的設(shè)計(jì)方法—中心復(fù)合設(shè)計(jì)研究硫化劑用量(X1)、反應(yīng)時(shí)間(X2)和攪拌速度(X3)3個(gè)工藝參數(shù)對(duì)沉砷后液含砷濃度(響應(yīng)值)影響的顯著性及相互交互作用，優(yōu)化含砷廢水硫化沉砷工藝參數(shù)和條件。

1.5 檢測(cè)方法

采用XRF(X射線熒光光譜分析，EDX-6000)、ICP(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜，ICAP6300)分析含砷廢水、沉砷渣及沉砷后液主要化學(xué)成分。

2 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 硫化劑用量的影響

取含砷廢水500 mL，控制攪拌速度80 r/min、反應(yīng)時(shí)間30 min，通過(guò)改變硫化劑的加入量，考察硫化劑用量對(duì)沉砷后液含砷濃度的影響。反應(yīng)完成后過(guò)濾，濾液取樣化驗(yàn)分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 硫化劑用量對(duì)沉砷后液含砷濃度的影響

如圖1所示，隨硫化劑用量的增加，沉砷后液含砷濃度呈先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1時(shí)，沉砷后液含砷23.25 mg/L；硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1.2時(shí)，沉砷后液含砷0.24 mg/L。硫化劑用量n(S2-)/n(As)提高0.2倍情況下，沉砷后液砷含量降低了23.01 mg/L，表明硫化劑對(duì)含砷廢水脫砷具有重要作用。綜合考慮，為節(jié)約能耗，選擇硫化劑用量n(S2-)/n(As)=為1.2較合適。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

取含砷廢水500 mL，控制硫化劑用量n(S2-)/n(As)=1.2，攪拌速度80 r/min，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉砷后液含砷濃度的影響。反應(yīng)完成后過(guò)濾，濾液取樣化驗(yàn)分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沉砷后液含砷濃度呈先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間20 min，沉砷后液含砷5.24 mg/L；反應(yīng)時(shí)間30 min，沉砷后液含砷0.24 mg/L。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)10 min情況下，沉砷后液砷含量降低了5.00 mg/L，表明反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉砷后液含砷濃度影響較大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，后液中砷濃度無(wú)顯著性變化，因此選擇反應(yīng)時(shí)間30 min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉砷后液砷濃度的影響

2.1.3 攪拌速度的影響

取含砷廢水500 mL，控制硫化劑加入量n(S2-)/n(As)=1.2、反應(yīng)時(shí)間30 min，通過(guò)改變攪拌速度的快慢，考察攪拌速度對(duì)沉砷后液含砷濃度的影響。反應(yīng)完成后過(guò)濾，濾液取樣化驗(yàn)分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 攪拌速度對(duì)沉砷后液砷濃度的影響

如圖3所示，攪拌速度從40 r/min提升至80 r/min時(shí)，沉砷后液中砷濃度呈逐漸降低的趨勢(shì)，表明適當(dāng)增加攪拌速度有利于硫化劑沉砷；攪拌速度從80 r/min提升至100 r/min時(shí)，沉砷后液含砷濃度無(wú)顯著性變化，表明此時(shí)硫化劑與廢水中的砷已完全反應(yīng)。綜合考慮，選擇攪拌速度為80 r/min較合適。

2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化

2.2.1 模型建立及方差分析

采用響應(yīng)曲面常用的設(shè)計(jì)方法—中心組合設(shè)計(jì)研究硫化劑用量(X1)、反應(yīng)時(shí)間(X2)和攪拌速度(X3)3個(gè)工藝參數(shù)對(duì)沉砷后液中砷濃度(響應(yīng)值)影響的顯著性及相互交互作用。結(jié)合單因素試驗(yàn)最佳工藝參數(shù)，綜合考慮各工藝條件對(duì)沉砷廢水砷濃度的影響，選擇硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1.2，反應(yīng)時(shí)間30 min，攪拌速度為80 r/min，作為試驗(yàn)設(shè)計(jì)的中心。中心組合設(shè)計(jì)的不同因素值和水平編碼見(jiàn)表2。

表2 中心組合設(shè)計(jì)的不同因素值和水平編碼

結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果和Box-Behnken design(BBD)模型的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，進(jìn)行了不同硫化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度條件下的試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

通過(guò)軟件Design-Expert進(jìn)行二次響應(yīng)面回歸分析，得到多元二次響應(yīng)面回歸模型，見(jiàn)式(2)。

ω=189.256 75-224.46×X1-2.279 27×X2-

0.245 66×X3+0.327 5×X1X2+0.083 75×X1X3+

(2)

式中：ω為沉砷后液砷濃度(mg/L)；X1、X2、X3為不同因素的水平編碼。

通過(guò)對(duì)回歸方程的方差分析檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷娘@著性，砷濃度二階模型的方差分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 砷濃度二階模型的方差分析結(jié)果

2.2.2 響應(yīng)曲面分析

為了更直觀地考察各因素及交互作用對(duì)沉砷后液砷濃度的影響，建立回歸模型的三維響應(yīng)曲面和二維等高線圖，見(jiàn)圖4～6。

圖4 硫化劑用量-反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉砷后液含砷濃度的影響

從圖4可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間與硫化劑用量的延長(zhǎng)和增加，沉砷后液砷濃度呈現(xiàn)先降低后略微增大的趨勢(shì)。從等高線圖可得出反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，隨硫化劑用量的增加，沉砷后液砷濃度呈現(xiàn)先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；硫化劑用量一定時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沉砷后液砷濃度呈現(xiàn)先降低后趨于略微增大的趨勢(shì)，且反應(yīng)時(shí)間相較于硫化劑用量曲線上升/下降變化更大，這表明反應(yīng)時(shí)間較硫化劑用量對(duì)沉砷后液砷濃度的影響更大，與單因素分析結(jié)果相一致。

如圖5所示，硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1.1～1.25，攪拌速度為60～80 r/min，隨硫化劑用量與攪拌速度的增大和增加，沉砷后液含砷濃度逐漸降低，且整個(gè)三維響應(yīng)曲面呈類似凸面體，響應(yīng)曲面整體呈斜坡向上趨勢(shì)，表明硫化劑用量與攪拌速度的交互作用對(duì)沉砷后液含砷濃度有顯著的影響；硫化劑用量與攪拌速度繼續(xù)增大，沉砷后液砷濃度略微降低，三維響應(yīng)曲面不再呈斜坡向上趨勢(shì)，表明過(guò)量的硫化劑和較大的攪拌速度對(duì)沉砷后液砷濃度影響較小。等高線圖中等高線呈現(xiàn)類似脊?fàn)罘植?，也表明硫化劑用量與攪拌速度存在交互作用，對(duì)沉砷后液砷濃度具有顯著的影響。

圖5 硫化劑用量-攪拌速度對(duì)沉砷后液含砷濃度的影響

如圖6所示，反應(yīng)時(shí)間為20～35 min，攪拌速度為60～80 r/min，隨反應(yīng)時(shí)間與攪拌速度的延長(zhǎng)和增大，沉砷后液砷濃度逐漸降低，且整個(gè)三維響應(yīng)曲面呈類似凸面體，響應(yīng)曲面整體呈斜坡向上趨勢(shì)，表明反應(yīng)時(shí)間與攪拌速度的交互作用對(duì)沉砷后液砷濃度有顯著的影響。隨反應(yīng)時(shí)間與攪拌速度繼續(xù)延長(zhǎng)和增大，沉砷后液砷濃度略微降低，且反應(yīng)時(shí)間相較于攪拌速度上升/下降變化更大，這表明反應(yīng)時(shí)間較攪拌速度對(duì)沉砷后液砷濃度的影響更大，與模型誤差分析相一致。

圖6 反應(yīng)時(shí)間-攪拌速度對(duì)沉砷后液含砷濃度的影響

2.2.3 結(jié)果優(yōu)化與驗(yàn)證

由曲面分析得出，適當(dāng)增加硫化劑用量，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，增大攪拌速度，能降低沉砷后液砷濃度，尤其是反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉砷后液砷濃度影響最大。模型優(yōu)化給出最佳硫化沉砷的工藝條件：硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1.22，反應(yīng)時(shí)間38 min，攪拌速度為64 r/min。此條件下，預(yù)測(cè)沉砷后液砷濃度為0.14 mg/L。

在最優(yōu)條件下進(jìn)行5次測(cè)定，如圖7所示，沉砷后液砷濃度平均為0.15 mg/L，實(shí)際均值與模型預(yù)測(cè)值僅相差0.01 mg/L。結(jié)果表明沉砷后液含砷濃度二階模型預(yù)測(cè)結(jié)果可靠有效，應(yīng)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到硫化劑沉砷處理含砷廢水工藝條件合理可行。

圖7 穩(wěn)定性測(cè)試試驗(yàn)

3 生產(chǎn)實(shí)踐

山東某冶煉企業(yè)水處理車(chē)間按照響應(yīng)曲面法得出的最佳工藝條件進(jìn)行運(yùn)行，硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1.22，反應(yīng)時(shí)間38 min，攪拌速度為64 r/min。反應(yīng)結(jié)束后壓濾，濾液加入石灰調(diào)節(jié)pH=7.00，再次壓濾，檢測(cè)濾液含砷小于0.2 mg/L，符合山東省地方標(biāo)準(zhǔn)DB37/3416.5—2018(《流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》第5部分：半島流域)。隨機(jī)選取五組水處理車(chē)間采用硫化法處理的含砷廢水后液檢測(cè)報(bào)告，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 含砷廢水后液檢測(cè)報(bào)告

4 結(jié)論

本文以山東某冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水為原料，對(duì)硫化沉砷影響因素進(jìn)行研究，并采用響應(yīng)曲面法對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到以下結(jié)論。

1)采用硫化劑沉淀法沉砷工藝的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果較佳工藝參數(shù)為：硫化劑用量n(S2-)/n(As)=1.2，反應(yīng)時(shí)間30 min，攪拌速度80 r/min，此條件下沉砷后液含砷0.24 mg/L。

2)采用曲面響應(yīng)法對(duì)硫化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度進(jìn)行顯著性和交互作用分析，得到的二次回歸模型顯著，且擬合度較好；各因素對(duì)廢水沉砷的影響次序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間影響>硫化劑用量>攪拌速度。

3)響應(yīng)曲面預(yù)測(cè)最佳工藝參數(shù)為硫化劑用量n(S2-)/n(As)=1.22、反應(yīng)時(shí)間38 min、攪拌速度64 r/min；在最優(yōu)條件下進(jìn)行5次測(cè)定，實(shí)際均值與模型預(yù)測(cè)值相差0.01 mg/L，沉砷后液含砷濃度平均為0.15 mg/L，結(jié)果表明優(yōu)化條件具有準(zhǔn)確性與可靠性。

4)生產(chǎn)實(shí)踐結(jié)果表明，采用優(yōu)化后的硫化沉砷工藝參數(shù)進(jìn)行處理，沉砷后液含砷濃度小于0.2 mg/L，加石灰調(diào)節(jié)后，符合山東省地方標(biāo)準(zhǔn)DB37/3416.5—2018(《流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》第5部分：半島流域)要求的外排標(biāo)準(zhǔn)。