鄒 敏，王琪琳，江文世

(西昌學(xué)院理學(xué)院，四川 西昌 615013)

在釩鈦磁鐵礦的選別過程中，一般產(chǎn)生鈦精礦、鈦中礦和尾礦三種產(chǎn)品。鈦精礦作為鈦白原料；尾礦堆放在尾礦壩或作為建筑材料使用；鈦中礦中含有28%～36%的TiO2，這部分產(chǎn)品不能作為鈦白原料加以利用，直接排放又浪費(fèi)資源且嚴(yán)重污染環(huán)境，一直以來(lái)是釩鈦磁鐵礦綜合利用中重大難題和關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。

目前針對(duì)鈦中礦綜合利用的相關(guān)研究較少，吳恩輝等[2]采用鹽酸浸出的方式去除鈦中礦中鐵、鋁、鎂、鈣等可溶性雜質(zhì)，將TiO2品位從37.56%提高至47.54%，但由于鹽酸易揮發(fā)，對(duì)設(shè)備的腐蝕性大，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)利用尚存在很多難題，且反應(yīng)廢水中含大量Cl-離子，因此該方法的應(yīng)用受到限制。馮海亮等[3]通過磁選-重選-浮選聯(lián)合選礦工藝將鈦中礦中TiO2品位從21.19%提高至47.11%，但該工藝流程復(fù)雜，所需設(shè)備種類較多，建設(shè)成本高，而且多種工藝因素對(duì)浮選過程造成影響，對(duì)控制技術(shù)與操作技術(shù)要求更高，且各類浮選藥劑容易造成環(huán)境污染，因此該方法的可行性受到限制。

煤基直接還原技術(shù)是近幾十年來(lái)廣泛興起的工藝，具有還原反應(yīng)快、反應(yīng)充分、產(chǎn)品易分離等優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)開始應(yīng)用于釩鈦磁鐵礦的處理，并取得了較大成效[4-6]。

攀西地區(qū)鈦中礦全鐵含量達(dá)30%以上，主要以鈦鐵礦的形式存在。本文采用煤基直接還原技術(shù)處理鈦中礦，將鈦中礦中鐵元素還原為單質(zhì)鐵后，再采用磁分離技術(shù)進(jìn)行鈦鐵分離，從而實(shí)現(xiàn)鈦中礦中鈦資源的富集，上述研究在鈦中礦的綜合利用中尚未見類似報(bào)道。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

選用攀枝花恒譽(yù)工貿(mào)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的鈦中礦和攀煤集團(tuán)生產(chǎn)的無(wú)煙煤為原料，化學(xué)成分分別分別見表1與表2。

表1 鈦中礦的化學(xué)組成

表2 無(wú)煙煤成分

試驗(yàn)中用到的試劑包括聚乙烯醇(分析純)、硫酸鐵銨(分析純)、95%過氧化鈉、硫氰酸銨(分析純)、硫酸(分析純)、鹽酸(分析純)、無(wú)水碳酸鈉(分析純)、碳酸氫鈉(分析純)等。

1.2 試驗(yàn)方法

將經(jīng)研磨、風(fēng)干后的鈦中礦和無(wú)煙煤按一定比例與黏結(jié)劑混合均勻，在15 MPa壓力下用液壓制片機(jī)將混合試樣壓制為球團(tuán)。將烘干后的含碳球團(tuán)放入石墨坩堝中，在高溫電阻爐內(nèi)進(jìn)行還原試驗(yàn)，經(jīng)過一定時(shí)間的保溫后取出坩堝，并快速將球團(tuán)放入煤粉中冷卻，以防止其被氧化。將冷卻后的球團(tuán)破碎、研磨后與水混合成漿料，然后在磁選管中進(jìn)行分離，工藝流程見圖1。

圖1 試驗(yàn)流程

1.3 分析測(cè)試方法

采用硫酸鐵銨化學(xué)滴定法測(cè)量磁分離后非磁性產(chǎn)品中二氧化鈦含量；在X′Pert3 Powder衍射儀上分析鈦中礦、磁性產(chǎn)物和非磁性產(chǎn)物的物象。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 還原工藝對(duì)非磁性還原產(chǎn)物TiO2含量的影響

為獲得煤基直接還原鈦中礦富集鈦資源的較佳工藝參數(shù)，考察還原溫度、還原時(shí)間、配碳比、原料粒度等工藝參數(shù)對(duì)非磁性產(chǎn)物TiO2含量的影響。

2.1.1 還原溫度

固定工藝參數(shù)：黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原時(shí)間35 min、配碳比nC/nO=1.2、磁場(chǎng)強(qiáng)度180 mT、原礦粒度180～200目(1)180目=0.083 mm；200目=0.074 mm。，考察還原溫度對(duì)鈦中礦直接還原非磁性產(chǎn)物中TiO2含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 還原溫度對(duì)TiO2含量的影響

由圖2可以看出，隨著還原溫度的升高，非磁性還原產(chǎn)物中TiO2的含量不斷升高，且在1 350 ℃時(shí)接近最大，這表明在1 350 ℃以內(nèi)，球團(tuán)中的碳和鈦中礦粉末發(fā)生劇烈的還原反應(yīng)，釋放出了大量金屬鐵；當(dāng)還原溫度由1 350 ℃提高到1 400 ℃時(shí)，還原產(chǎn)物TiO2含量的增長(zhǎng)速度逐漸放緩，表明隨著溫度的上升鐵的還原反應(yīng)接近完成。綜合上述因素，結(jié)合還原產(chǎn)物TiO2品位的提升效果和試驗(yàn)設(shè)備的能耗問題，還原溫度控制在1 350 ℃左右較為適宜。

2.1.2 還原時(shí)間

固定工藝參數(shù)：黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原溫度1 350 ℃、配碳比nC/nO=1.2、磁場(chǎng)強(qiáng)度180 mT、原礦粒度180～200目，考察還原時(shí)間對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 還原時(shí)間對(duì)TiO2含量的影響

由圖3可以看出，隨著還原時(shí)間的增加，非磁性還原產(chǎn)物中TiO2的含量在45 min左右達(dá)到最大值，然后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)TiO2含量反而下降。這是由于在反應(yīng)初期，鈦中礦粉末和煤粉在高溫下發(fā)生劇烈反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)速率較快，TiO2含量上升。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)逐漸充分，由于球團(tuán)的nC/nO是一定的，煤粉會(huì)隨著時(shí)間延長(zhǎng)而消耗殆盡，而且試驗(yàn)使用的高溫電阻爐并不是真空狀態(tài)，因此隨著煤粉的消耗，還原生成的CO氣體不足以保持爐內(nèi)的還原氣氛，使得還原出來(lái)的金屬鐵再次被氧化[7]，導(dǎo)致非磁性還原產(chǎn)物中TiO2的含量隨還原時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)一定的降低趨勢(shì)。因此還原時(shí)間控制在45 min左右較為適宜。

2.1.3 配碳比

固定工藝參數(shù)：黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原溫度1 350 ℃、還原時(shí)間45 min、磁場(chǎng)強(qiáng)度180 mT、原礦粒度180～200目，考察配碳比對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 配碳比對(duì)TiO2含量的影響

由圖4可以看出，隨著配碳比的增加，非磁性還原產(chǎn)物中TiO2的含量先上升后下降。當(dāng)nC/nO=1.0～1.1時(shí)，隨著配碳比的增加，鈦中礦粉末與煤粉的接觸面積持續(xù)增加，使得還原傳質(zhì)條件優(yōu)化，另外加入更多的煤粉后使得爐中的CO氣體的體積分?jǐn)?shù)上升，達(dá)到了對(duì)球團(tuán)還原熱力學(xué)條件改善的目的[8]；當(dāng)nC/nO>1.1時(shí)，非磁性還原產(chǎn)物中TiO2的含量逐漸降低，其原因是在理論條件nC/nO=1.0時(shí)，原礦中的鈦鐵礦正好與碳反應(yīng)生成單質(zhì)鐵，隨著配碳量的逐漸增大，煤粉中殘留的灰分在磁選過程中會(huì)隨著鈦元素進(jìn)入非磁性產(chǎn)物，從而導(dǎo)致還原產(chǎn)物TiO2的含量品位逐漸降低[9]。因此，合適的配碳比為nC/nO=1.1。

2.1.4 鈦中礦粒度

固定工藝參數(shù)：黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原溫度1 350 ℃、還原時(shí)間45 min、配碳比nC/nO=1.1，磁場(chǎng)強(qiáng)度180 mT，考察鈦中礦粒度對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 鈦中礦粒度對(duì)TiO2含量的影響

從圖5中可以看出，隨著鈦中礦粒度的減小，比表面積增大，鈦中礦和煤粉間接觸面積持續(xù)增加，還原反應(yīng)迅速發(fā)生，非磁性產(chǎn)物中TiO2含量逐漸升高，并在180～200目達(dá)到最大值54.67%，之后隨著粒度進(jìn)一步減小，非磁性產(chǎn)物中TiO2含量變化不明顯，表明還原反應(yīng)基本完全，單純降低鈦中礦粒度對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用不再明顯。綜合各種因素考慮，鈦中礦的適宜粒度為180～200目。

2.2 磁選工藝對(duì)非磁性還原產(chǎn)物TiO2含量的影響

磁選工藝對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量具有較大影響，為獲得較佳的磁選工藝參數(shù)，在經(jīng)優(yōu)化后的還原反應(yīng)條件(即黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原溫度1 350 ℃、還原時(shí)間45 min、原礦粒度180～200目、配碳比nC/nO=1.1)下，制備還原產(chǎn)物。將還原產(chǎn)物研磨后與水混合成濃度為4%的漿料，然后在磁選管中進(jìn)行分離，考察磁場(chǎng)強(qiáng)度、還原產(chǎn)物粒度對(duì)非磁性產(chǎn)物TiO2含量及回收率的影響。

2.2.1 磁場(chǎng)強(qiáng)度

固定工藝參數(shù)還原產(chǎn)物粒度180～200目，考察磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量及回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選效果的影響

由表3可以看出，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，非磁性產(chǎn)物中TiO2的含量及回收率均不斷增加，并在磁場(chǎng)強(qiáng)度為160 mT時(shí)分別達(dá)到最大值58.64%和63.94%；而當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到180 mT時(shí)，非磁性產(chǎn)物部分TiO2的含量及TiO2回收率開始下降，這是由于磁場(chǎng)強(qiáng)度過高，礦粉中的部分鈦元素會(huì)因?yàn)閵A雜現(xiàn)象的加劇而進(jìn)入磁性產(chǎn)物部分，導(dǎo)致鈦元素的流失。因此，選擇適宜的磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)于實(shí)現(xiàn)還原產(chǎn)物中的鈦、鐵分離十分重要。綜合來(lái)看，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為160 mT時(shí)，非磁性產(chǎn)物部分TiO2的含量較高，能夠?qū)崿F(xiàn)鈦、鐵的高效分離。

2.2.2 還原產(chǎn)物粒度

固定工藝參數(shù)磁場(chǎng)強(qiáng)度160 mT，考察還原產(chǎn)物不同粒度對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量及回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可以看出，隨著還原產(chǎn)物粒度的增加，非磁性產(chǎn)物中TiO2的含量及TiO2回收率不斷增加；當(dāng)粒度大于200目后，非磁性產(chǎn)物中TiO2含量和回收率增加不明顯，這表明在200目范圍內(nèi)，粒度越小，磁選分離效果越好。由于礦粉粒度在180～200目范圍時(shí)已經(jīng)達(dá)到較好的磁選分離效果，考慮到磨礦難度以及成本的問題，礦粉粒度選擇180～200目的范圍較為合適。

表4 還原產(chǎn)物粒度對(duì)磁選效果的影響

2.3 鈦中礦、磁性產(chǎn)物及非磁性產(chǎn)物X-射線衍射分析結(jié)果

為分析煤基直接還原過程中各物相的變化情況，采用X射線衍射對(duì)鈦中礦、磁性還原產(chǎn)物和非磁性還原產(chǎn)物進(jìn)行表征，分析結(jié)果見圖6。

圖6 鈦中礦、磁性產(chǎn)物及非磁性產(chǎn)物X-射線衍射分析結(jié)果

由圖6可以看出，鈦中礦中鈦、鐵元素主要以FeTiO3的形式存在(圖6(a))，經(jīng)還原處理后，絕大部分鐵氧化物被還原為鐵，經(jīng)磁分離后進(jìn)入磁性產(chǎn)物中(圖6(b))；由于反應(yīng)在空氣環(huán)境中進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的低價(jià)鈦在高溫下被再次氧化后轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2，經(jīng)磁分離后進(jìn)入非磁性產(chǎn)物中(圖6(c))。此外，由于原礦中含有少量的鎂元素，因此原礦中的部分鈦元素在還原過程中與鎂元素生成了鈦鎂氧化物存在于磁性物中(圖6(b))。圖6(c)中還出現(xiàn)了少量的氮化鈦衍射峰，這是由于反應(yīng)溫度較高，且反應(yīng)不是在真空條件下進(jìn)行的，少量的鈦元素與空氣中的氮?dú)夥磻?yīng)生成了氮化鈦的緣故。

3 結(jié)論

本文采用煤基直接還原技術(shù)富集鈦中礦中的鈦資源，試驗(yàn)分兩段：考察煤基直接還原工藝對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量的影響；考察磁選工藝對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量的影響。

1)煤基直接還原技術(shù)處理鈦中礦的較佳工藝參數(shù)為黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原溫度1 350 ℃、還原時(shí)間45 min、原礦粒度180～200目、配碳比nC/nO=1.1；磁分離技術(shù)的較佳工藝參數(shù)為磁場(chǎng)強(qiáng)度160 mT、還原產(chǎn)物粒度180～200目。在此工藝條件下，非磁性還原產(chǎn)物中的TiO2含量達(dá)58.64%，回收率達(dá)64.04%。

2)采用X-射線衍射分析鈦中礦、磁性產(chǎn)物和非磁性產(chǎn)物的物相，分析結(jié)果表明煤基直接還原技術(shù)可將鈦中礦中的鐵元素還原為單質(zhì)鐵，從而在磁場(chǎng)作用下鐵元素進(jìn)入到磁性產(chǎn)物中，鈦元素以TiO2的形式進(jìn)入到非磁性產(chǎn)物中，實(shí)現(xiàn)鈦鐵分離。