楊 超，佘雪峰，王如意，王靜松，薛慶國(guó)

(1.北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海 201900)

中國(guó)鋼鐵產(chǎn)量逐年增加，2020年粗鋼產(chǎn)量達(dá)到10.65億t，創(chuàng)歷史新高，其中電爐粗鋼產(chǎn)量達(dá)到9 796萬(wàn)t，占總產(chǎn)量的9.2%，同比增長(zhǎng)9.33%。電爐每生產(chǎn)1 t鋼水會(huì)產(chǎn)生10～20 kg的電爐粉塵(EAFD)[1-3]，即2020年我國(guó)產(chǎn)生98～196萬(wàn)t EAFD，但利用率不足20%[4]。

EAFD成分隨冶煉鋼種變化發(fā)生變化，但一般含有Fe、Zn、Pb、Cr等元素，其中Zn含量通常在5%～20%。由于EAFD鋅含量較高，無(wú)法直接配入燒結(jié)、煉鐵等工序利用，需要通過(guò)其他技術(shù)進(jìn)行回收利用。目前，處理含Zn粉塵主要有火法處理和濕法處理等方式，其中火法處理由于具有處理能力大、環(huán)境壓力小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用?；鸱üに囍饕ㄞD(zhuǎn)底爐工藝、回轉(zhuǎn)窯工藝和熔融還原工藝等。轉(zhuǎn)底爐工藝和回轉(zhuǎn)窯工藝由于還原溫度較低(約1 250 ℃)，在處理含鋅粉塵時(shí)隨著鋅含量增加球團(tuán)脫鋅率降低[4-11]，但是得到的金屬化球團(tuán)由于在利用過(guò)程中能耗高而使其經(jīng)濟(jì)性下降。熔融還原工藝則具有還原溫度高、傳熱速度快、還原產(chǎn)物便于利用等特點(diǎn)，其中鐵浴法熔融還原得到的鐵水可直接用于轉(zhuǎn)爐煉鋼，提高了能源利用率和經(jīng)濟(jì)效益，成為研究的重點(diǎn)。

郭興忠等[12]研究了鐵浴熔融還原處理氧化鋅礦的工藝，得到的氧化鋅粉ZnO含量在95%～98%，脫鋅率達(dá)到了93%以上。朱子宗等[13]研究了用鐵浴法分離高爐灰中的Zn和Pb，Pb在鐵浴中沉積實(shí)現(xiàn)與Zn的分離，得到ZnO含量超過(guò)87%的富鋅產(chǎn)品。Liu等[14]通過(guò)鐵浴還原法從高爐粉塵中回收Fe和Zn，發(fā)現(xiàn)脫鋅率在98%以上并且反應(yīng)30 min后可以實(shí)現(xiàn)渣鐵分離。由于EAFD中Zn存在形式和含量與氧化鋅礦、高爐粉塵等均不同，需要單獨(dú)研究。

本文通過(guò)鐵浴式熔融還原工藝處理EAFD，研究熔渣二元堿度、還原熔分時(shí)間和C/O摩爾比等因素對(duì)EAFD還原熔分的影響，通過(guò)試驗(yàn)確定較佳鐵浴式熔融還原處理?xiàng)l件，以期為工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料包括某鋼鐵廠的EAFD、還原劑、造渣劑、鐵粉等。其中，還原劑為石墨，造渣劑為工業(yè)純CaO，EAFD和鐵粉成分分別見(jiàn)表1和表2。圖1為EAFD的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，Zn主要以鐵酸鋅的形式存在，鐵氧化物主要是Fe2O3和Fe3O4，與其他學(xué)者研究結(jié)果一致[15]。

表1 EAFD化學(xué)成分

表2 鐵粉化學(xué)成分

圖1 EAFD的XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)方法

將EAFD、還原劑和造渣劑按一定比例配比后混勻，通過(guò)壓球設(shè)備將10 g混勻的原料壓制成直徑20 mm、高10 mm左右的含碳球團(tuán)。然后將球團(tuán)置于干燥箱中，于105 ℃干燥8 h。稱量100 g鐵粉，加入內(nèi)徑30 mm、高80 mm的石墨坩堝，并在石墨坩堝外套剛玉坩堝加以保護(hù)后加入豎式管式爐中加熱。待爐溫升至1 500 ℃鐵粉完全熔化形成鐵浴后，保溫30 min，使鐵浴成分均勻，然后按鐵浴球團(tuán)比10∶1將干燥的球團(tuán)分批次加入鐵浴，進(jìn)行還原熔分。加熱及反應(yīng)全程通入流量為5 L/min的高純氮?dú)?99.99%)保護(hù)。試驗(yàn)設(shè)備裝置示意如圖2所示。

1—電腦；2—豎式管式爐；3—煙氣收集裝置；4—?jiǎng)傆褊釄澹?—石墨坩堝；6—鐵粉；7—氮?dú)夤埽?—?jiǎng)傆窆埽?—加熱元件

1.3 二元堿度計(jì)算

渣相二元堿度(R)可根據(jù)公式(1)計(jì)算得出。

(1)

EAFD中的SiO2、CaO和Al2O3是構(gòu)造渣相的主要物質(zhì)，由FactSage8.0計(jì)算SiO2-CaO-Al2O3三元系相圖，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)R=1.4時(shí)，渣相點(diǎn)落在Ca2Al2SiO7相內(nèi)，熔點(diǎn)在1 450 ℃左右。因此，本試驗(yàn)中分別對(duì)R=1.2、1.4、1.6和1.8進(jìn)行試驗(yàn)。

圖3 CaO-SiO2-Al2O3相圖

2 結(jié)果及分析

2.1 堿度對(duì)還原熔分的影響

在還原溫度T=1 500 ℃、還原時(shí)間t=40 min、nC/nO=1.1條件下，不同堿度的還原結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在堿度為1.2和1.4時(shí)有大量還原得到的金屬鐵存在于渣鐵界面處。當(dāng)堿度增加到1.6時(shí)，熔渣聚集在鐵浴表面，還原得到的金屬鐵與熔渣完全分離并進(jìn)入鐵浴。堿度繼續(xù)增加至1.8時(shí)，部分熔渣摻混入鐵浴，阻礙了渣鐵分離。表明隨著堿度增加，還原后的渣鐵分離效果逐漸變好，當(dāng)堿度達(dá)到1.6時(shí)渣鐵完全分離，堿度繼續(xù)增加阻礙渣鐵分離。因此，選擇渣鐵分離的堿度為1.6。

圖4 不同堿度的還原熔分結(jié)果

在R=1.6、nC/nO=1.1、t=40 min、T=1 500 ℃條件下還原得到的熔渣XRD衍射圖譜如圖5所示。從圖中可以看出，熔渣主要組成礦物是鈣鋁黃長(zhǎng)石、鎂黃長(zhǎng)石，其中，部分CaO和SiO2化合成Ca2SiO4，F(xiàn)e則主要以鐵橄欖石存在。

圖5 R=1.6，nC/nO=1.1，t=40 min，T=1 500 ℃時(shí)熔渣的XRD圖譜

該條件下得到的熔渣電鏡掃描結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，熔渣中有C聚集現(xiàn)象。這是因?yàn)樵趎C/nO=1.1時(shí)C處于過(guò)剩狀態(tài)，這部分過(guò)剩的C與還原得到的金屬鐵發(fā)生滲碳反應(yīng)；另外，由于試驗(yàn)過(guò)程中采用石墨坩堝，在高溫條件下石墨坩堝的C會(huì)參與滲碳反應(yīng)，導(dǎo)致碳在反應(yīng)后存在局部過(guò)剩，并在熔渣中聚集使碳在電鏡下被發(fā)現(xiàn)。熔渣主要是由Ca、Si、Al、Mg等氧化物組成，與圖5的XRD結(jié)果一致。

圖6 R=1.6，nC/nO=1.1，t=40 min，T=1 500℃時(shí)熔渣電鏡掃描結(jié)果

2.2 還原時(shí)間對(duì)還原熔分的影響

在R=1.6，nC/nO=1.1，T=1 500 ℃條件下，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原熔分的影響如圖7所示。從圖中可以看出，還原20 min時(shí)熔渣已經(jīng)形成，粉塵中的鐵氧化物已被還原并聚集成金屬球。Fe液滴與熔渣界面清晰，同時(shí)Fe液滴出現(xiàn)在渣鐵界面，表明還原20 min得到的鐵金屬在熔渣中聚集，并正在通過(guò)熔渣進(jìn)入鐵浴。隨著熔分時(shí)間增加到40 min，F(xiàn)e液滴與熔渣實(shí)現(xiàn)徹底分離，熔渣在鐵浴表面聚集形成密實(shí)的熔渣體。熔分時(shí)間增加到60 min時(shí)，熔渣平鋪在鐵浴表面并且變得疏松多孔，但并未影響渣鐵分離。因此，從節(jié)約能源和渣鐵分離角度考慮，最佳熔分時(shí)間為40 min。

圖7 R=1.6，nC/nO=1.1，T=1 500 ℃時(shí)不同還原時(shí)間的熔分結(jié)果

圖8為不同還原熔分時(shí)間得到熔渣的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，從20 min到60 min熔渣的衍射峰基本一致，這表明在1 500 ℃鐵浴熔融還原熔分過(guò)程中還原反應(yīng)在前20 min內(nèi)已經(jīng)完成，20 min之后的期間主要為形成的金屬熔體與熔渣之間的分離過(guò)程。

圖8 不同熔分時(shí)間熔渣的XRD衍射圖譜

2.3 C/O對(duì)還原熔分的影響

在R=1.6，t=40 min，T=1 500 ℃條件下不同nC/nO對(duì)還原熔分的影響如圖9所示。nC/nO=1.0時(shí)，還原反應(yīng)可以正常進(jìn)行并且渣鐵基本分離，還原得到的熔渣聚集，但是熔渣疏松多孔。隨著配碳量增加到nC/nO=1.1時(shí)，渣鐵熔分效果進(jìn)一步增強(qiáng)，同時(shí)形成致密的熔渣球。這是因?yàn)殡S著配碳量增加，碳在滿足還原需要后剩余的碳與還原得到的金屬鐵發(fā)生滲碳反應(yīng)導(dǎo)致金屬鐵熔點(diǎn)降低，促進(jìn)了渣鐵分離。同時(shí)配碳量增加使粉塵中鐵氧化物、鋅氧化物充分還原需要的時(shí)間更短，渣鐵分離時(shí)間更為充足。當(dāng)nC/nO增加到1.2時(shí)，還原反應(yīng)及滲碳反應(yīng)后還有大量C剩余，剩余的C在熔渣界面富集并形成C球，熔渣中富集的C使熔渣與鐵液之間的浸潤(rùn)性增加，不利于渣鐵分離[16]，因此合適的nC/nO為1.1。

圖9 R=1.6，t=40 min，T=1 500 ℃時(shí)不同nC/nO熔分結(jié)果

當(dāng)R=1.6，T=1 500 ℃時(shí)，不同nC/nO條件下還原熔分40 min得到的熔渣XRD衍射結(jié)果見(jiàn)圖10。從圖中可以看出，nC/nO從1.0升高到1.1時(shí)，鈣鋁黃長(zhǎng)石、鎂黃長(zhǎng)石、鐵橄欖石和硅酸二鈣的衍射峰增強(qiáng)，這表明隨著配碳量增加渣鐵熔分效果變好，印證了圖9的結(jié)論。當(dāng)nC/nO升高到1.2，出現(xiàn)極強(qiáng)的碳衍射峰，這是因?yàn)閚C/nO=1.2時(shí)配入的石墨在完成還原反應(yīng)和滲碳后仍有過(guò)剩并在熔渣表面富集。而nC/nO=1.1時(shí)未出現(xiàn)碳的衍射峰，這是因?yàn)樵谕瓿蛇€原反應(yīng)后剩余的C與還原得到的金屬Fe發(fā)生滲碳反應(yīng)被大量消耗，使XRD檢測(cè)不到熔渣中的C。

圖10 不同nC/nO還原熔分得到熔渣的XRD衍射圖譜

表3是不同nC/nO還原40 min后熔渣成分分析結(jié)果。從圖中可以看出，nC/nO為1.0時(shí)渣中Fe含量較高，這是因?yàn)镾iO2、MnO等氧化物部分發(fā)生還原反應(yīng)，導(dǎo)致C量不足以完全還原鐵氧化物，使渣中FeO含量較高；nC/nO升高至1.2時(shí)渣中Fe含量升高，這是由于過(guò)剩的C在熔渣中阻礙了渣鐵分離使Fe殘留在熔渣中。在不同nC/nO條件形成的熔渣中，ZnO含量最高為0.24%，最低僅為0.07%，表明該試驗(yàn)條件下脫鋅率在99%以上，這與圖8中XRD未檢測(cè)到Zn元素結(jié)論一致。還原得到的熔渣經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)處理后可以得到類似于高爐渣的爐渣成分，利于后期回收利用[16-18]。

表3 還原后熔渣成分

圖11為nC/nO=1.2時(shí)渣鐵界面的電鏡掃描結(jié)果。從圖中可以看出，C主要富集在熔渣側(cè)，S則主要存在與渣鐵界面處。C元素的分布表明還原得到的金屬Fe與C發(fā)生了滲碳反應(yīng)。熔渣的元素主要包括Ca、Si、Al、O，少量的Fe則存在于渣鐵界面處，印證了圖5中XRD圖譜的結(jié)論。表4為圖11各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果，從表中可以看出A點(diǎn)物相主要由Fe和C組成，其中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.71%，遠(yuǎn)高于鐵水中C含量，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)室條件下C在鐵水中的擴(kuò)散速度緩慢，過(guò)剩的C元素在渣鐵界面來(lái)不及擴(kuò)散便被凝固成固體，與其他學(xué)者研究一致[19-20]。B點(diǎn)是渣鐵交界面上的點(diǎn)，從該點(diǎn)成分可以看出大量的Mn、S存在于該處，這與高爐中錳氧化物還原和爐渣脫硫結(jié)果一致。C點(diǎn)物相組成則主要為C，包裹在C周圍的是Si、Ca、Al等氧化物組成的熔渣。

圖11 nC/nO=1.2，R=1.6，t=40 min，T=1 500 ℃時(shí)渣鐵界面電鏡掃描結(jié)果

表4 圖11中樣品各點(diǎn)的化學(xué)成分

3 結(jié)論

1)隨著二元堿度R的升高，渣鐵熔分效果變好，并在R=1.6時(shí)渣鐵完全分離。但R進(jìn)一步增加到1.8時(shí)，熔渣開(kāi)始混入鐵浴，阻礙渣鐵分離。

2)渣鐵熔分效果隨著時(shí)間增加而變好，在熔分20 min時(shí)粉塵中的還原反應(yīng)已完成，脫鋅率在99%以上，同時(shí)金屬匯集成球并在熔渣中下降。熔分時(shí)間達(dá)到40 min時(shí)金屬球完全進(jìn)入鐵浴并與熔渣徹底分離，之后隨著熔分時(shí)間增加熔分效果變化不大。

3)當(dāng)nC/nO=1.0時(shí)，僅能滿足還原需要，渣鐵熔分效果差。隨著配C量增加到nC/nO=1.1時(shí)，C除了可以滿足還原需求，還能與Fe發(fā)生滲碳反應(yīng)，從而促進(jìn)了渣鐵熔分。配C量進(jìn)一步增加會(huì)使過(guò)剩的C在熔渣界面富集，阻礙渣鐵分離。