丁澤強(qiáng)，袁 博，李 飛，黃學(xué)敏，魏珺誼

（華陽集團(tuán)碳基合成材料研發(fā)中心，山西 太原 030021）

引言

隨著科技的進(jìn)步，高分子材料尤其合成高分子如塑料、樹脂等給人們生活帶來便利的同時(shí)，其廢棄物已成為“白色污染”的源泉，成為了嚴(yán)重影響環(huán)境和人類可持續(xù)發(fā)展的全球問題之一[1]。為了從根本上解決日益嚴(yán)竣的白色污染和其他環(huán)境污染問題，發(fā)展生物降解高分子材料成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)。PBAT 是其中一種技術(shù)成熟且可以工業(yè)化生產(chǎn)的生物降解材料，因其低成本、高延展性和成膜性得到了廣泛的應(yīng)用。

1 PBAT 產(chǎn)業(yè)發(fā)展

國外PBAT 工藝發(fā)展較早，巴斯夫公司1998 年推出PBAT 并迅速推廣。意大利Novarnont 公司最早實(shí)現(xiàn)生物降解塑料產(chǎn)業(yè)化，2004 年，其PBAT 產(chǎn)能達(dá)到10 萬t/a。我國PBAT 生產(chǎn)技術(shù)起步較晚，聚友化工于2012 年建成投產(chǎn)國內(nèi)第一條萬噸級(jí)生產(chǎn)線。2020年1 月我國頒布了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，隨著中國“禁塑令”全面落地實(shí)施，預(yù)計(jì)到2025 年國內(nèi)PBAT 需求量將達(dá)到235.9 萬t（圖1）。目前，國內(nèi)PBAT 產(chǎn)業(yè)呈井噴式發(fā)展，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至2021 年2 月，我國PBAT 未來五年新建及擬建產(chǎn)能已超過600 萬t/a。

圖1 中國PBAT 行業(yè)市場供需情況

PBAT 的制備工藝方法有兩種[2-3]：一種是以中科啟程為代表的一步法工藝，原料在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)直接得到高分子量產(chǎn)品。該法工藝合理、流程短、生產(chǎn)效率高、投資少、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，原料消耗及能量消耗低，生產(chǎn)過程中BDO 能夠直接回用。該工藝避免因擴(kuò)鏈引入的異氰酸基團(tuán)，提高了產(chǎn)品的食品安全性能，為產(chǎn)品在食品、藥品包裝、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。另一種工藝是以巴斯夫?yàn)榇淼膬刹椒üに?，原料在反?yīng)器內(nèi)經(jīng)酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)只能夠得到相對(duì)較低分子量的產(chǎn)品，干燥后的低分子量產(chǎn)品在螺桿機(jī)中與擴(kuò)鏈劑進(jìn)一步進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到高分子量的產(chǎn)品。該法工藝相對(duì)復(fù)雜，而且擴(kuò)鏈過程中引入二異氰酸酯，導(dǎo)致材料的生物安全性降低，在食品包裝及人體接觸的產(chǎn)品中受到限制。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)多以一步法為主，一步法工藝在技術(shù)、產(chǎn)品性能等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。一步縮聚反應(yīng)法相比兩步縮聚反應(yīng)法在工藝控制與配方平衡難度更大，合成技術(shù)壁壘更高，更難掌握。但是一步縮聚法合成的PBAT 不需要有毒、不可降解的擴(kuò)鏈劑。PBAT 目前最主要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槟に苤拼?，由于一步縮聚法合成的PBAT 分子量分布較寬，使其在相同分子量水平下具有更好的加工流動(dòng)性，非常有利于下游客戶的改性生產(chǎn)，同時(shí)也使其在后期制作成袋子時(shí)具有很好的熱封性。

2 PBAT 應(yīng)用

PBAT 除了具備可完全降解特性外，還具良好的延展性、斷裂伸長率、耐熱性和沖擊性能。研究表明，PBAT的熔點(diǎn)和力學(xué)性能與PE 相當(dāng)，如下頁表1 所示?？苫靖采wPE 在一次性制品行業(yè)中的應(yīng)用。此外，PBAT 可以采用注塑、擠塑、吹塑等多種形式進(jìn)行加工，廣泛用于片材、地膜、包裝及發(fā)泡材料的生產(chǎn)。目前PBAT 主要應(yīng)用于包裝材料（垃圾袋、食品容器和薄膜包裝）、衛(wèi)生用品（尿布和棉簽等）、園藝和農(nóng)業(yè)用的可堆肥塑料袋、生物醫(yī)藥領(lǐng)域以及紙杯等其他材料的防水涂料等。PBAT 具良好的延展性、斷裂伸長率、耐熱性和沖擊性能，但是存在結(jié)晶性差、熔體強(qiáng)度低以及價(jià)格高等問題，限制了其更為廣泛的應(yīng)用。

表1 PBAT 與LDPE 性能對(duì)比

研究者對(duì)PBAT 的實(shí)際應(yīng)用及降解效果進(jìn)行了探索。PBAT 地膜可在在不同區(qū)域、環(huán)境下使用，達(dá)到降解及保溫保濕性能。向午燕[4]對(duì)PBAT 全生物降解地膜在遼西半干旱區(qū)的降解特性研究表明，隨著覆蓋年限的增加，PBAT 地膜殘留量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通地膜，PBAT 地膜可實(shí)現(xiàn)自身降解，有效減少農(nóng)田殘留。蘇海英[5]等在新疆昌吉市加工番茄主要種植區(qū)開展生物降解膜應(yīng)用試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PBAT 地膜開始破裂之前日平均土壤溫度比PE 膜處理低0.81 ℃，但兩者比露地處理分別高1.13 ℃和1.94 ℃，PBAT 地膜在開裂之前土壤保溫性能較好，與PE 地膜保溫效果相當(dāng)，同時(shí)具有更好的降解性能。

改性PBAT 的應(yīng)用研究較多，王莉梅[6]將左旋聚乳酸添加到PBAT 中并考察其薄膜制品的保鮮效果，該材料能延緩營養(yǎng)成分的下降速度，延緩采后衰老過程，貯藏期15 d 內(nèi)能保持較好的感官品質(zhì)和營養(yǎng)品質(zhì)。王洋樣[7]發(fā)現(xiàn)PBAT/PBL 可降解薄膜具有良好的透氣性和選擇透過性，食品貯藏期相較于無包裝延長四倍多，相較于PE 包裝膜延長10 d。

3 PBAT 改性研究進(jìn)展

與傳統(tǒng)塑料相比，PBAT 存在生產(chǎn)成本高、熱力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域受限，需要通過對(duì)PBAT 改性以改善其綜合性能，達(dá)到低成本生產(chǎn)、綠色可完全降解和高性能的目的。PBAT 與可降解材料、無機(jī)填充物的并用，不僅可以改善PBAT 的加工性能和降低生產(chǎn)成本，還可以拓寬其適用范圍和領(lǐng)域[8]。

3.1 PBAT 與其它可降解材料復(fù)合材料

聚乳酸（PLA）具有優(yōu)異的力學(xué)性能，是目前研究最多、產(chǎn)量最大的可生物降解材料之一。趙海鵬[9]以含環(huán)氧基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑為增容劑，采用雙螺桿擠出設(shè)備制備出共混可降解材料，擴(kuò)鏈劑的環(huán)氧基團(tuán)與PBAT和PLA 發(fā)生化學(xué)鍵合，降低界面張力，使PLA 結(jié)晶度下降，提高材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。杜華[10]等發(fā)現(xiàn)不同PLA/PBAT 共混體系中PBAT 用量的增加降低了共混體系拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量，提升了斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度。

PBS（聚丁二酸丁二酯）安全無毒，但是其加工性能差，機(jī)械性能不足。PBAT 與PBS 共混改性后，復(fù)合材料力學(xué)性能、加工性能優(yōu)異，綜合性能得到提升。劉亞麗[11]采用PBAT 對(duì)PBS 進(jìn)行增韌改性，隨著PBAT含量的增加，共混物的熔體黏度不斷增加，結(jié)晶度下降，拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率在PBAT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)達(dá)到300%，約為純PBS 的30 倍，材料的韌性明顯提高。

此外，PBAT 還可與其他可降解材料進(jìn)行復(fù)合。聚碳酸亞丙酯（PPC）原料來源廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域廣，但是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，與PBAT 共混后可以延續(xù)良好的生物降解性，提高復(fù)合材料的綜合性能[12]。袁龍[13]等制備了馬來酸酐改性的熱塑性淀粉（MTPS），然后采用熔融共混的方法制備了PLA/PBAT/MTPS 三元共混物，提升了材料的韌性。共混過程中，PBAT 與MTPS 發(fā)生酯交換反應(yīng)，大大降低淀粉粒子的尺寸，并逐漸產(chǎn)生PBAT 對(duì)MTPS 的包覆，提升了耐水解性。尹玉霞[2]將乙?；男岳w維素與PBAT 進(jìn)行復(fù)合，顯著提高了復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能，增加了PBAT 的熱穩(wěn)定性，其生物降解性能也得到改善。

3.2 PBAT/納米填料復(fù)合材料

納米填料具有粒子尺寸小，比表面積大，與聚合物有強(qiáng)界面相互作用等特點(diǎn)。制備PBAT 復(fù)合材料過程中引入納米材料填充物可改善復(fù)合材料的相容性、力學(xué)性能和流變性能，具有價(jià)格便宜、用量小等優(yōu)點(diǎn)[14]。劉曉南[15]等以硅烷偶聯(lián)劑改性的超細(xì)活性碳酸鈣為填料制備PBAT/CaCO3復(fù)合材料，材料的黏度降低、彈性增加，熱穩(wěn)定性有了明顯提高[14-15]。

4 結(jié)語

隨著研究的深入以及“禁塑令”帶來的PBAT 行業(yè)擴(kuò)能，PBAT 的應(yīng)用及改性研究不斷深入，其綜合性能將不斷提高，應(yīng)用范圍越來越廣，逐漸取代一次性傳統(tǒng)塑料用品，實(shí)現(xiàn)綠色、可持續(xù)發(fā)展。