傅楗強(qiáng)

（清華海峽研究院（廈門(mén)）廈門(mén) 361015）

利用核反應(yīng)堆或加速器產(chǎn)生的重離子輻照固體膜材，在膜材上造成輻射損傷形成潛徑跡，后經(jīng)化學(xué)蝕刻，損傷區(qū)域可形成納米至微米級(jí)的穿透性通道［1?2］。用該方法制成的核孔膜具有表面堅(jiān)實(shí)光滑、孔徑均一、截留率高等特性，已應(yīng)用于醫(yī)藥精密過(guò)濾、生化分析、電池隔膜、微量探測(cè)等諸多高端領(lǐng)域［3?6］。

核孔膜的孔隙率及重孔分布直接影響了核孔膜過(guò)濾器的濾除率和滲透性［7?8］。當(dāng)孔隙率很小時(shí)，孔分布基本為單孔，此時(shí)核孔膜對(duì)大于蝕刻孔徑的固體微粒的濾除率接近100%，但滲透性較差。增大孔密度可以增加孔隙率，使核孔膜滲透性增強(qiáng)，但孔發(fā)生重疊的概率增大，重孔現(xiàn)象嚴(yán)重影響了孔的平均孔徑，使得核孔膜對(duì)接近蝕刻孔徑的固體微粒的濾除率大大降低。核孔膜的許多應(yīng)用中，對(duì)濾除率和滲透性的性能指標(biāo)有著嚴(yán)苛的要求，而這兩個(gè)參數(shù)通常是負(fù)相關(guān)的。因此，考察核孔膜孔隙率與重孔分布情況顯得尤為重要。

本文基于蒙特卡羅模擬方法開(kāi)發(fā)模擬分析程序，模擬計(jì)算特定輻照注量、蝕刻條件下的孔隙率與重孔分布之間的關(guān)系，并將計(jì)算結(jié)果與理論推導(dǎo)、掃描電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行比照。重孔率的模擬計(jì)算結(jié)果與理論公式推導(dǎo)結(jié)果符合，重孔分布情況與掃描電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果吻合，驗(yàn)證了模擬分析程序的準(zhǔn)確性。

本研究工作對(duì)核孔膜的定制化生產(chǎn)具有實(shí)用意義，可作為核孔膜生產(chǎn)中優(yōu)化輻照注量和蝕刻孔徑大小等工藝參數(shù)的輔助工具，以滿足特定核孔膜過(guò)濾器的最佳參數(shù)配置。

1 模擬計(jì)算方法

1.1 蒙特卡羅方法

蒙特卡羅方法是核物理模擬中常用的方法［9］。蒙特卡羅方法的基本思想是：建立一個(gè)概率模型或隨機(jī)過(guò)程，使它的參數(shù)或數(shù)字特征等于問(wèn)題的解；通過(guò)對(duì)該模型或過(guò)程的抽樣試驗(yàn)來(lái)計(jì)算這些參數(shù)或數(shù)字特征；最后給出所求解的近似值。

本文基于蒙特卡羅思想，模擬加速器重離子入射固體膜材，后經(jīng)化學(xué)蝕刻形成孔道的過(guò)程［10］，并對(duì)核孔膜表面孔道進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，從而得出孔隙率、重孔分布情況等數(shù)據(jù)。

隨機(jī)數(shù)生成是蒙特卡羅模擬的基礎(chǔ)，本文中偽隨機(jī)數(shù)的產(chǎn)生及后續(xù)的統(tǒng)計(jì)分析均通過(guò)ROOT編程實(shí)現(xiàn)。ROOT是CERN開(kāi)發(fā)的針對(duì)高能物理數(shù)據(jù)處理的面向?qū)ο蟮能浖蚣埽?1］，主要用于粒子物理實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析和統(tǒng)計(jì)，具有強(qiáng)大的作圖功能，已被廣泛應(yīng)用在高能物理、核物理等領(lǐng)域中。

1.2 分析程序簡(jiǎn)介

基于ROOT編寫(xiě)了核孔膜表面重孔分布分析程序。該程序開(kāi)發(fā)了可視化界面，操作簡(jiǎn)單，可快速計(jì)算出結(jié)果。程序界面如圖1所示，在工藝參數(shù)設(shè)置欄，可對(duì)孔密度、蝕刻孔徑進(jìn)行設(shè)置。在分析繪制欄，可模擬化學(xué)蝕刻，利用ROOT的作圖功能，繪制核孔膜表面蝕刻微孔的分布；可計(jì)算孔隙率和重孔分布情況，并輸出計(jì)算結(jié)果到txt文檔中。目前的程序版本中，重離子垂直入射固體膜材，對(duì)化學(xué)蝕刻采用了最簡(jiǎn)單的圓柱形孔道蝕刻模型。

圖1 核孔膜表面重孔分布分析程序平臺(tái)Fig.1 Analysis platform for hole distribution on the NTEM surface

1.3 計(jì)算方法

1.3.1 表面蝕刻微孔的繪制

假設(shè)入射重離子在空間的分布滿足二維的均勻分布。算法步驟如下：

1）利用ROOT中的gRandom生成器隨機(jī)生成N0個(gè) 服 從 均 勻 分 布 的 二 維 坐 標(biāo)(xi，yi)，i=1，2，3，…，N0。其中：N0=n?S，n為孔密度，S為模擬計(jì)算采用的核孔膜面積，S默認(rèn)為1 mm2的正方形。

2）利用ROOT中的TH2F類(lèi)新建像素?cái)?shù)目為k×k的二維圖像，圖像對(duì)應(yīng)的面積為S。為了保證計(jì)算精度，每個(gè)像素尺寸設(shè)為孔徑D的1/1 000，即k=

3）遍歷坐標(biāo)數(shù)組(xi，yi)，將(xi，yi)以為圓心，D為直徑區(qū)域內(nèi)的像素值置為1。

4）繪制黑白二值圖像，即為核孔膜表面蝕刻微孔的分布圖。圖1繪制的圖像，為了顯示效果，已將顯示區(qū)域調(diào)整為孔徑的20倍。

1.3.2 孔隙率的計(jì)算

若忽略重孔，孔的總面積可認(rèn)為是所有單孔簡(jiǎn)單的線性疊加，本文定義標(biāo)稱孔隙率為η，假設(shè)孔密度為n，孔呈圓形、且孔徑為D，則：

實(shí)際的核孔膜中，由于孔之間存在重疊現(xiàn)象，實(shí)際孔隙率ηeff<η（下文將實(shí)際孔隙率簡(jiǎn)稱為孔隙率）。

孔隙率的計(jì)算基于§1.3.1的k×k二維圖像的結(jié)果。對(duì)二值圖像而言，用1表示孔道，用0表示膜材，孔的總面積就是統(tǒng)計(jì)圖像內(nèi)灰度值為1的像素?cái)?shù)量。對(duì)k×k的二維矩陣進(jìn)行求和，得到孔的像素總數(shù)，再除以圖像總像素?cái)?shù)k2，即可得到孔隙率ηeff。

1.3.3 重孔分布的統(tǒng)計(jì)

核孔膜表面的孔可分為單孔、雙重孔、三重孔、直至m重孔。計(jì)算重孔分布的算法步驟如下：

1）利用ROOT中的gRandom生成器隨機(jī)生成N0個(gè) 服 從 均 勻 分 布 的 二 維 坐 標(biāo)(xi，yi)，i=1，2，3，…，N0，其中：N0=n?S。

2）對(duì)于每個(gè)二維坐標(biāo)(xi，yi)，對(duì)應(yīng)一個(gè)mi用于標(biāo)記該孔為m重孔，mi初始值為1。

3）通過(guò)循環(huán)函數(shù)遍歷i從1至N0，對(duì)每一個(gè)孔的圓心(xi，yi)，計(jì)算(xi，yi)與之前的所有孔的圓心(xj，yj)，j

4）對(duì)重孔分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，通過(guò)mi值判斷該孔屬于單孔、雙重孔、三重孔或是m重孔，得出重孔概率分布情況（單孔概率P1，雙重孔概率P2，三重孔概率P3，m重孔概率Pm）。

5）對(duì)雙重孔、三重孔或是m重孔，分別計(jì)算每個(gè)重孔的有效孔道面積（即統(tǒng)計(jì)該重孔區(qū)域內(nèi)灰度值為1的像素的數(shù)量），進(jìn)而統(tǒng)計(jì)得出重孔面積分布的概率密度函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重孔率的討論

2.1.1 重孔率的理論推導(dǎo)

本文定義重孔率為：

式中：Noverlap和Ntotal分別是核孔膜表面重孔的孔數(shù)和孔的總數(shù)。重孔率的理論推導(dǎo)如下：

根據(jù)碎片入射分布的統(tǒng)計(jì)獨(dú)立性，在面積F上發(fā)現(xiàn)k個(gè)孔的概率服從泊松分布［12］：

式中：n為孔密度；nF為分布在面積F上的孔平均數(shù)目。重孔率的表達(dá)式可由式（3）推導(dǎo)得出。假設(shè)直徑為D的孔H0位于坐標(biāo)原點(diǎn)，孔H1是與孔H0相鄰最近的孔，孔H1與原點(diǎn)距離為r。如圖2所示，孔H1出現(xiàn)在r處的概率為：

圖2 重孔概率的計(jì)算示意圖Fig.2 Schematic diagram of calculation for overlap probability

若孔H1與孔H0發(fā)生重疊，則孔H1必然位于以原點(diǎn)為圓心，以D為半徑的圓形范圍內(nèi)，現(xiàn)在計(jì)算這一概率。對(duì)式（4）進(jìn)行積分，得到重孔率的表達(dá)式為：

參考式（1），可見(jiàn)重孔率與標(biāo)稱孔隙率η存在簡(jiǎn)單的函數(shù)關(guān)系［13］。

2.1.2 重孔率的模擬計(jì)算

利用模擬分析程序，計(jì)算不同孔徑D下，重孔率Woverlap=Pm>1隨孔密度n的變化趨勢(shì)。如圖3所示，實(shí)點(diǎn)為模擬計(jì)算結(jié)果，實(shí)線為根據(jù)式（5）繪制的理論曲線?？梢?jiàn)模擬計(jì)算結(jié)果與理論曲線相吻合，證明了模擬分析程序在重孔率計(jì)算上的準(zhǔn)確性。

根據(jù)式（5），重孔率與標(biāo)稱孔隙率η之間存在的函數(shù)關(guān)系，該函數(shù)關(guān)系不受孔密度n和孔徑D影響。

下面探討重孔率與實(shí)際孔隙率ηeff之間的關(guān)系。對(duì)圖3的數(shù)據(jù)實(shí)點(diǎn)，分別計(jì)算各數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的孔隙率ηeff。以孔隙率ηeff為橫坐標(biāo)，重孔率為縱坐標(biāo)，繪制散點(diǎn)圖如圖4所示。從圖4中可見(jiàn)，不同孔密度n、孔徑D下，散點(diǎn)分布也滿足一定趨勢(shì)，即重孔率與實(shí)際孔隙率ηeff也滿足一定的函數(shù)關(guān)系。

圖3 不同孔徑下，重孔率隨孔密度的變化曲線Fig.3 The curve of overlap rate with hole density under different hole diameters

圖4 重孔率隨孔隙率的變化曲線Fig.4 The curve of overlap rate with porosity

對(duì)圖4的散點(diǎn)進(jìn)行擬合，擬合函數(shù)關(guān)系為：

從式（6）可知，重孔率和孔隙率這兩個(gè)產(chǎn)品參數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系，在生產(chǎn)中不能獨(dú)立控制。當(dāng)孔隙率為10%時(shí)，此時(shí)的重孔率已接近35%；當(dāng)孔隙率為30%時(shí)，重孔率接近80%。在核孔膜的許多應(yīng)用中，都需考量重孔的影響。

2.2 重孔分布的討論

2.2.1 重孔分布的模擬計(jì)算

隨著孔隙率的增加，重孔現(xiàn)象越發(fā)顯著。下面對(duì)單孔概率P1，雙重孔概率P2，三重孔概率P3，m重孔概率Pm進(jìn)行分析計(jì)算。由于重孔形態(tài)的分布比較復(fù)雜，數(shù)學(xué)上難以用較為簡(jiǎn)單的公式來(lái)描述Pm。通過(guò)模擬分析程序計(jì)算不同孔隙率下，Pm隨孔隙率ηeff的變化曲線，如圖5所示。單孔出現(xiàn)的概率P1單調(diào)遞減，而重孔出現(xiàn)的概率不斷增加；多重孔出現(xiàn)概率Pm的峰值隨著重孔數(shù)目m的增加而右移。

圖5 多重孔分布概率隨孔隙率的變化曲線Fig.5 Variation curve of the probability of multiple hole overlap with porosity

下面對(duì)每個(gè)重孔的面積開(kāi)展統(tǒng)計(jì)分析。

雙重孔的形態(tài)分布最為簡(jiǎn)單，若孔H1與孔H0相重疊，則孔H1和孔H0兩者圓心的距離r必定小于D。參考圖2，r的分布滿足如下概率密度函數(shù)：

當(dāng)r=0時(shí)，孔H1與孔H0完全重疊，此時(shí)雙重孔面積最小，為πD2/4。隨著r的增大，該種形態(tài)的雙重孔出現(xiàn)的概率也增大，且對(duì)應(yīng)的雙重孔面積也增大。當(dāng)r接近D時(shí)，孔H1與孔H0略微重疊，此時(shí)雙重孔面積最大，接近πD2/2。三重以上的重孔，形態(tài)分布較為復(fù)雜，難以用解析方法描述。利用模擬計(jì)算程序?qū)χ乜椎拿娣e分布情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，分別得到雙重孔、三重孔、m重孔的孔面積分布的概率密度函數(shù)PS，2、PS，3、PS，m。

計(jì)算結(jié)果表明，不同的孔密度n和孔徑D下，重孔重疊的形態(tài)分布是相似的，PS，m概率密度分布函數(shù)也是相似的。圖6的統(tǒng)計(jì)中，已將重孔的孔面積除以單孔的面積，對(duì)橫坐標(biāo)進(jìn)行歸一化。從圖6中可見(jiàn)，對(duì)于m重孔，孔面積分布從1到m。雙重孔面積分布從1到2，面積接近2時(shí)幾率最大。隨著重孔數(shù)m的增加，重孔分布的形態(tài)越發(fā)復(fù)雜，孔面積分布也較為分散。對(duì)于三重孔，孔面積分布函數(shù)PS，3的極大值對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)為2.85。對(duì)于四重孔、五重孔，PS，3、PS，4的極大值對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)分別為3.25和4.10。

不同孔隙率下，核孔膜表面孔的面積分布概率函數(shù)PS，total，可通過(guò)§1.3.3的算法用蒙特卡羅方法模擬計(jì)算得出。基于圖5和圖6的結(jié)論，可推導(dǎo)出PS，total的代數(shù)解析表達(dá)式（8），即對(duì)m重孔的出現(xiàn)概率Pm和面積分布概率密度函數(shù)PS，m的進(jìn)行加權(quán)求和。利用該解析表達(dá)式可快速計(jì)算PS，total。

圖6 多重孔面積的概率密度分布函數(shù)Fig.6 The probability density function(PDF)of the area of multiple hole overlap

核孔膜的應(yīng)用中，經(jīng)常同時(shí)要求高滲透性和高濾除率。高滲透性意味著高孔隙率，而高孔隙率下不可避免地出現(xiàn)高重孔率。重孔導(dǎo)致核孔膜實(shí)際濾除粒徑大于蝕刻孔徑D，因此需要減小蝕刻孔徑D來(lái)保證濾除率。在蝕刻孔徑D較小的情況下保持高孔隙率，需要增大孔密度n。綜上所述，高孔密度且小蝕刻孔徑的核孔膜可同時(shí)滿足高滲透性和高濾除率要求。而核孔膜生產(chǎn)中，加速器束流是主要的成本，高孔密度意味著輻照時(shí)長(zhǎng)變長(zhǎng)，成本增加；另一方面，蝕刻過(guò)程中對(duì)數(shù)十nm以下的孔徑需要更為復(fù)雜的工藝。

利用該模擬分析程序，在滿足核孔膜性能指標(biāo)的情況下，優(yōu)化生產(chǎn)中輻照注量和蝕刻孔徑等工藝參數(shù)，盡量節(jié)約生產(chǎn)成本和簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。

2.2.2 重孔分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了驗(yàn)證模擬程序的可靠性，對(duì)兩種核孔膜樣本采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）進(jìn)行觀測(cè)［14］。利用電子顯微鏡照片，統(tǒng)計(jì)得到視野范圍內(nèi)孔密度和孔徑大小，并對(duì)重孔分布情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

根據(jù)觀測(cè)的孔密度和孔徑大小，利用模擬分析程序繪制相同參數(shù)下的孔分布圖片，并計(jì)算其相應(yīng)的重孔分布情況。

圖7展示了核孔膜的電子顯微鏡照片和模擬分析程序繪制的圖片，圖中核孔膜的孔密度和孔徑等參數(shù)詳見(jiàn)表1。對(duì)比模擬分析性程序繪制的圖片和電子顯微鏡的觀測(cè)照片，可見(jiàn)兩者的孔分布在宏觀上對(duì)照得很好。

圖7 核孔膜的電子顯微鏡照片(a、b)和模擬分析程序繪制的表面孔分布(c、d)Fig.7 SEM images of nuclear track-etched membranes(a,b)and pictures of hole distribution draw by the analysis platform(c,d)

表1 核孔膜樣本觀測(cè)的多重孔概率和模擬結(jié)果的對(duì)比Table 1 The comparison of the probability of multiple hole overlap between experimental observation and simulation

對(duì)掃描電子顯微鏡下多個(gè)視野中的核孔膜照片開(kāi)展重孔統(tǒng)計(jì)分析，得到單孔概率P1，雙重孔概率P2，m重孔概率Pm。表1對(duì)比了核孔膜樣本的重孔分布觀測(cè)結(jié)果和模擬分析程序計(jì)算結(jié)果。

理論上核孔膜表面的微孔在二維空間是均勻分布的，但采用電子顯微鏡觀測(cè)時(shí)，由于視野范圍很小，不同視野范圍內(nèi)觀測(cè)到的微孔數(shù)目及分布均會(huì)存在一定的偏差。表1統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)，電子顯微鏡觀測(cè)視野面積總計(jì)約為0.1 mm2。模擬分析程序中也采用了0.1 mm2的面積，為減小采樣的統(tǒng)計(jì)漲落，模擬分析程序重復(fù)采樣1 000次后取平均值。在測(cè)量誤差范圍內(nèi)，模擬分析程序的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果匹配、符合得較好，驗(yàn)證了模擬分析程序的可靠性。

3 結(jié)語(yǔ)

核孔膜已被應(yīng)用于在諸多高端領(lǐng)域。核孔膜的孔隙率及重孔分布直接影響了核孔膜過(guò)濾器的濾除率和滲透性，因此對(duì)核孔膜表面孔隙率與重孔分布的研究具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本文基于蒙特卡羅方法開(kāi)發(fā)了核孔膜表面重孔分布分析程序，模擬計(jì)算了不同孔隙率下單孔、雙重孔、多重孔出現(xiàn)概率的分布，以及重孔面積的分布情況。通過(guò)將模擬計(jì)算結(jié)果與理論推導(dǎo)值、核孔膜樣本掃描電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行比照，驗(yàn)證了模擬分析程序的準(zhǔn)確性。

研究表明，重孔率和孔隙率這兩個(gè)產(chǎn)品參數(shù)滿足一定的函數(shù)關(guān)系，且呈正相關(guān)關(guān)系，在生產(chǎn)中不能獨(dú)立控制。隨孔隙率ηeff的增加，核孔膜表面單孔出現(xiàn)的概率P1單調(diào)遞減，而重孔出現(xiàn)的概率不斷增加；多重孔出現(xiàn)概率Pm的峰值隨著重孔數(shù)目m的增加而右移。不同的孔密度n和孔徑D下，重孔重疊的形態(tài)分布是相似的，PS，m概率密度分布函數(shù)也是相似的?；趍重孔的出現(xiàn)概率Pm和面積分布概率密度函數(shù)PS，m，得出重孔面積分布的代數(shù)解析表達(dá)式，可用于快速計(jì)算不同孔隙率下重孔面積的分布。為滿足高滲透性和高濾除率的性能要求，核孔膜生產(chǎn)中通常需要采用高孔密度和小蝕刻孔徑。利用該模擬分析程序，可優(yōu)化生產(chǎn)中輻照注量和蝕刻孔徑等工藝參數(shù)，節(jié)約生產(chǎn)成本和簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。

致謝感謝歐洲核子中心吳曉偉博士關(guān)于重孔率理論計(jì)算的有益探討。

作者貢獻(xiàn)聲明傅楗強(qiáng)：負(fù)責(zé)研究的提出及設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)的收集和整理、文章的起草和最終版本的修訂。