何婷婷

（烏魯木齊海關技術中心，新疆烏魯木齊 830063）

近年來，藥食同源產(chǎn)品在保健食品原料中的應用比例不斷攀升，這些產(chǎn)品多為中草藥類植物所制備而成。在中草藥類植物的生長過程中，土壤中的砷元素會逐漸集聚在植株中造成一定程度的污染，對其含量進行檢測至關重要。藥食同源產(chǎn)品中砷元素的化合狀態(tài)較多，因此需要從總砷含量和無機砷含量檢測入手，實現(xiàn)更為準確的檢測工作。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

選用人參作為實驗樣品，于東北某地采集，并經(jīng)由當?shù)乜蒲袡C構(gòu)鑒定后，陰干，低溫保存待用。

硫脲、硼氫化鉀、硝酸、過氧化氫、高氯酸、硫酸、氫氧化鈉、維生素C、無水乙酸鈉、磷酸二氫鈉、EDTA、氨水和氫氧化鉀，均為分析純，并均采購自國藥集團化學試劑有限公司。砷標準品溶液 （1000 mg/L），自國家標準物質(zhì)研究中心取得。

1.2 儀器與設備

本次使用的實驗儀器如表1所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的前處理

在樣品前處理環(huán)節(jié)中，實驗人員按照 GB 5009.11—2014要求進行處理。①將樣品放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，設置溫度為90 ℃，恒溫鼓風干燥2 h。②干燥完成后，使用粉碎機將樣品粉碎，過40目篩，并使用電子天平準確稱取0.300 g樣品，放置于微波消解罐中，加入7 mL硝酸，靜置30 min。③將消解罐放入微波消解系統(tǒng)中，按照表2中的升溫程序進行處理，同時微波消解系統(tǒng)保持1200 W功率運行，每個運行步驟的升溫時間均維持5 min[1-2]。

在升溫處理完成后，對處理后的樣品采用濕法消解，此環(huán)節(jié)主要應用適量的硫酸、硝酸和高氯酸混合物，與樣品充分混合后靜置12 h，而后將混合體系放置于電熱板上，迅速升溫至200 ℃進行消解，消解過程中不斷補加硝酸，確保消解環(huán)節(jié)的徹底。消解完成后對反應物進行冷卻2次，冷卻完成后，用水將上述溶液移至25 mL容量瓶中，再加入少量硫脲與維生素C的混合液，定容至25 min。以上環(huán)節(jié)全部結(jié)束后，在25 ℃條件下靜置30 min，而后使用AFS分光光度計對液體中的總砷含量進行 測定。

在總砷含量測定完成后，進行無機砷的提取操作。①稱取少量制備好的液體樣品放置于塑料離心管中，加入適量濃度為0.15 mol/L的硝酸溶液后靜置12 h。②將混合體系放置于恒溫水浴鍋中，設置溫度為90 ℃，恒溫2.5 h，并每30 min進行一次振搖。③恒溫階段完成后，將混合體系冷卻至室溫，并在離心機上進行15 min的高速離心。④離心后取上層清液，過液相色譜柱，以完成提取[3-5]。

1.3.2 檢測條件設置

（1）設置電感耦合等離子質(zhì)譜儀的檢測條件，該設備以1550 W功率運行，并控制柱箱溫度維持在30 ℃，其他參數(shù)的具體條件如表3所示。

表3 電感耦合等離子質(zhì)譜儀檢測條件設置

（2）對原子熒光光度計的相關參數(shù)進行設置，本次研究中，光度計采用As燈，燈光電流設置為 50 mA，同時光度計使用載氣和屏蔽氣，其流量分別控制為600 mL/min和1100 mL/min。

（3）對液相色譜柱的檢測條件進行設置，色譜柱流速控制為1.000 mL/min，進樣量控制為50.0 μL，使用適量的10 mmol/L無水乙酸鈉、3 mmol/L硝酸鉀、10 mmol/L磷酸二氫鈉、0.2 mmol/L EDTA混合后，溶解于乙醇中，以此混合物作為流動相，對樣品進行相關操作。

1.3.3 總砷及無機砷含量標準曲線測定

控制好各種檢測條件后，首先吸取適量砷標準工作液，并將其等分為5組，每組分別加入不同體積的2%硝酸溶液，使得各組溶液的砷濃度分別為1.00 μg/L、 5.00 μg/L、10.00 μg/L、50.00 μg/L和100.00 μg/L，另準備一組等體積的2%硝酸溶液作為空白對照組，配制完成后，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀進行檢測。

在此基礎上，進一步測定無機砷含量的標準曲線，此環(huán)節(jié)的基本步驟同前，但各組溶液的砷濃度變更 為2.50 μg/L、5.00 μg/L、10.00 μg/L、50.00 μg/L和100.00 μg/L。以標準工作液的濃度為橫坐標，定量離子對峰面積為縱坐標，繪制標準曲線[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線及及檢出限

以標準工作液的濃度為橫坐標，定量離子對峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，擬合得到曲線方程。總砷標準曲線方程為y=4079.58x-315.23，相關系數(shù)為1.00。無機砷因化合價不同，存在兩個標準曲線方程，三價砷的標準曲線方程為y1=26592.84x1+13113.02；五價砷的標準曲線方程為y2=62819.97x2+11512.83；兩個標準曲線方程的相關系數(shù)均為1.000。

在此基礎上，進一步確定總砷和無機砷的檢出限。本次檢出限的測定基于等離子質(zhì)譜儀進行，首先取適量的1.00 μg/L的砷標準溶液進行測定，以3倍信噪比（S/N）計算檢出限[7]。由此計算出總砷的檢出限為 0.0008 mg/kg，無機砷的檢出限為0.0006 mg/kg。

2.2 總砷含量的測定

取適量原料粉碎后的粉末樣品，分別添加0.001 μg、 0.003 μg、0.010 μg的砷標準品，烘干后分別制備6組實驗溶液，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對砷含量進行檢測。結(jié)合標準曲線和元素響應值對砷含量進行計算，并以添加樣品的回收率表示方法的準確度，以變異系數(shù)表示實驗方法的精密度，具體計算結(jié)果如表4所示。

表4 添加回收率和變異系數(shù)檢測結(jié)果（n=6）

從平均回收率和變異系數(shù)兩方面來看，本次實驗方法的準確度和精密度均符合檢測要求。在此基礎上，對本次實驗方法的靈敏度進行檢測，提取少量人參樣品進行檢測后，其砷含量為0.0265 mg/kg，RSD值為0.02%，而在相同條件下使用傳統(tǒng)檢測方法則未檢出砷含量，證明本次應用的實驗方法具有靈敏度較高和檢出限較低的特點，對于痕量檢測的作用更為顯著。

在確定本次實驗方法的有效性后，對本次所選擇的人參樣品中的總砷含量進行檢測，檢測結(jié)果為 （0.310±0.082）mg/kg，同時查閱國家標準GB 2762—2017所規(guī)定的食品污染物限量標準可知，保健食品原料中的總砷含量應當?shù)陀?.50 mg/kg。檢測結(jié)果表明，本次選擇的人參樣品的砷含量并未超標，但其含量也難免存在相對偏高的情況。

2.3 無機砷含量的測定

取適量原料粉碎后的粉末樣品，分別添加0.001 μg、 0.003 μg、0.010 μg的砷標準品，烘干后分別制備6組實驗溶液，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對砷含量進行檢測，根據(jù)檢測曲線的峰面積對添加回收率和變異系數(shù)進行計算，結(jié)果見表5。

表5 無機砷平均回收率和變異系數(shù)計算結(jié)果

由表5可知，在本環(huán)節(jié)的檢測中，無機砷的平均回收率為95.20%～97.50%，變異系數(shù)為0.10%～0.69%， 證明其準確度和精密度均符合檢測要求。在此基礎上，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對人參樣品中的無機砷含量進行檢測，檢測結(jié)果如表6所示。

表6 人參樣品無機砷含量檢測結(jié)果（單位：mg/kg）

由表6可知，人參樣品中無機砷對于總砷含量占比相對較高，超過70%，這表明在樣品中存在不同比例的有機砷成分，以及一些風險未知的含砷化合物。相對而言，人參樣品中的三價砷含量較低，五價砷含量較高，證明在這些人參的生長過程中，砷主要以五價砷的狀態(tài)而存在。

3 結(jié)論

本研究采用微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法對人參樣品中的總砷含量進行了測定，結(jié)果表明，該方法檢測保健食品原料中砷含量有相對較高的準確度和精密度，能對保健食品原料中的總砷含量和無機砷含量實現(xiàn)較為準確的檢測。預計該方法在食品檢測領域會得到更多應用，以有效判斷各種保健食品原料中的總砷和無機砷含量，為保健食品原料的產(chǎn)地鑒別、配制方法等方面研究提供更多的選擇與借鑒參考。