殷慧卿郭 成胡 笳高翔鵬?李明陽

(1.安徽工業(yè)大學冶金工程學院,安徽 馬鞍山 243002; 2.安徽工業(yè)大學冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室,安徽 馬鞍山 243002; 3.安徽欣創(chuàng)節(jié)能環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?安徽 馬鞍山 243071)

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的進步,人們在追求快速發(fā)展的同時也越來越注重環(huán)境問題。 砷(As)是自然界中一種廣泛存在的類金屬,含As 礦物的冶煉過程和用砷化合物作為原料的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生含As的廢水、廢氣和廢渣,長期接觸超標的含As 污染物會導致各種慢性健康問題[1]。 在自然水體中,溶解的砷主要以亞砷酸鹽As(Ⅲ)、砷酸鹽As(Ⅴ)或甲基化的砷化合物形式存在。 而地下水(pH 值一般在6.5～8.5 之間)往往呈現(xiàn)厭氧狀態(tài),As 主要是以中性的H3AsO3分子的形式存在,難以和吸附劑形成靜電吸附或者絡(luò)合物的形態(tài)而去除[2,3]。 在常規(guī)的吸附處理方法中,往往是通過在一定條件下將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),利用As(Ⅴ)在水中的電負性將其吸附去除。

水體中As 常用的處理方法有化學沉淀法[4]、膜分離法[5]、離子交換法[6]等,這些方法雖然操作簡單,但會產(chǎn)生大量的廢渣和有毒物質(zhì),易造成二次污染,在排放之前需要進一步的處理,從而提高了工業(yè)處理的成本。 吸附法具有成本低、效率高、操作簡單、適用性廣以及再生處理方便等優(yōu)點,從而在處理含As 廢水領(lǐng)域備受青睞。 近年來,隨著除As 技術(shù)的不斷進步和快速發(fā)展,人們嘗試了各種以生物質(zhì)基材料為主制備的吸附劑,例如:藻類、細菌、真菌等微生物,纖維素、殼聚糖、海藻酸鈉等從生物中提取的天然多糖,或者是樹皮、秸稈、果皮等農(nóng)林廢棄物等。 生物質(zhì)基吸附劑與其他類型吸附劑相比(如表1 所示),有很多的優(yōu)勢。 生物質(zhì)基材料表面含有豐富的羧基、氨基、羥基等的活性官能團,對水溶液中的多種離子都表現(xiàn)出較好的吸附性能,并且天然的生物高分子或其衍生物乃至一些生物質(zhì)廢棄物作為生物質(zhì)基原料,不僅成本低廉,來源廣泛,種類繁多,而且減少了廢棄物可能造成的污染[7]。 制備性能優(yōu)異、附加值高的生物質(zhì)基吸附劑是綠色、經(jīng)濟、可持續(xù)的除砷途徑,因此受到眾多研究者的廣泛關(guān)注[8]。

表1 各類吸附劑除砷性能的比較Table 1 Comparison of arsenic removal performance of various sorbents

本論文介紹As 在水溶液中存在形式和含As(Ⅲ)廢水的氧化處理方法,概括經(jīng)過物理改性或化學改性后生物質(zhì)基吸附劑的除As 效果及應(yīng)用,然后根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用類型,分析了生物質(zhì)基吸附劑在除As 過程中的吸附機理,另外,探討了生物質(zhì)基吸附劑在處理含As 廢水方面的潛在應(yīng)用。

1 砷溶液的化學分析

As 在水溶液中的離子存在形態(tài)不同會影響到除As 方法的選擇。 As 具有多種價態(tài),在自然水體通常以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式存在。 由于水體的pH 不同,導致As(Ⅲ)和As(Ⅴ)均有不同存在形式。 其中As(Ⅲ)主要以亞砷酸(H3AsO3)、亞砷酸根(H2AsO-3、HAsO23-、AsO33-)等形式存在,As(Ⅴ)主要以砷酸(H3AsO4)和砷酸根(H2AsO-4、HAsO24-、AsO34-)等形式存在[9,10]。

1.1 As(Ⅲ)溶液的化學分析

As(Ⅲ)在溶液體系中的解離平衡方程及平衡常數(shù)如下:

根據(jù)公式(1)～(3)計算得出濃度500 mg·L-1的As(Ⅲ)在不同pH 值條件下的存在形態(tài)(如圖1所示)。

圖1 500 mg·L-1的As(Ⅲ)在溶液中離子形態(tài)的平衡分布圖Fig.1 Equilibrium distribution of As(Ⅲ)species in aqueous with a total As(Ⅲ)concentration of 500 mg·L-1

從圖1 可以看出,在酸性溶液中,As(Ⅲ)主要以H3AsO3的形式存在;當pH 值達到7 左右時,H3AsO3去質(zhì)子化解離出1 個H+,溶液中開始出現(xiàn)H2AsO-3,當pH 值達到10.7 左右時,H2AsO-3的組分比例達到最大,接近于93.1%,此時,H2AsO-3離子開始解離出H+出現(xiàn)HAsO23-,溶液中H3AsO3存在比例不斷減小,當pH 值接近12 時完全消失,隨著H3AsO3的消失,AsO33-被解離出來。

1.2 As(Ⅴ)溶液的化學分析

As(Ⅴ)在溶液體系中存在的解離平方程及平衡常數(shù)如式(4)～(6):

根據(jù)公式(4)～(6)計算得出濃度500 mg·L-1的As(Ⅴ)在不同pH 值條件下的存在形態(tài)(如圖2所示)。

圖2 500 mg·L-1的As(Ⅴ)在溶液中離子形態(tài)的平衡分布圖Fig.2 Equilibrium distribution of As(Ⅴ)species in aqueous with a total As(Ⅴ)concentration of 500 mg·L-1

從圖2 可以看出,H3AsO4的組分比例隨pH 值的增大而不斷減小,在pH 值在4.5 左右時趨于0,H3AsO4去質(zhì)子化解離出的H2AsO-4組分比例隨pH值增大呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢,當pH 值在4.5 左右時達到最大值98.4%,當pH 值在9 左右時H2AsO-4的組分比例趨于0,此時的比例達到最大值99.9%,直到pH 值在10 左右時的組分比例逐漸減小被解離出來。

不同pH 值條件下As 的存在形式有所不同,所表現(xiàn)出來的化學性質(zhì)也大相徑庭[11]。 根據(jù)一些研究發(fā)現(xiàn)[12,13],當溶液pH<9 時,As(Ⅲ)主要以溶解性H3AsO3分子的形式存在,其吸附機理主要依靠絡(luò)合作用,在生物質(zhì)基吸附劑表面形成絡(luò)合物,當溶液pH>9 時,As(Ⅲ)主要以As 的陰離子形式存在,此時理想的吸附條件是與吸附劑表面帶正電的官能團發(fā)生靜電吸引作用,但是堿性溶液中會存在大量的OH-離子,會與溶液中As 的陰離子存在競爭關(guān)系。 此外,在此pH 值條件下,大多數(shù)吸附劑的表面呈電負性,會發(fā)生與As(Ⅲ)的靜電排斥,不利于吸附。 當溶液pH>4 時,As(Ⅴ)主要以陰離子的形式存在,在酸性溶液中,生物質(zhì)基材料表面官能團會發(fā)生質(zhì)子化,使其整體帶正電荷,從而與溶液中的砷陰離子產(chǎn)生靜電吸引。 當廢水中同時存在As(Ⅲ)和As(Ⅴ)時,pH 值處于4～9 之間,吸附效果表現(xiàn)最佳[12-14]。 雖然科研工作者對含As 廢水的處理做了大量的研究和試驗,但是依然存在著很多問題,如工藝成本高、操作流程復(fù)雜、易造成二次污染等。 因此,研究出高效的處理含As 廢水方法和材料具有重大的現(xiàn)實意義。

2 含砷As(Ⅲ)廢水的處理方法

As(Ⅲ)和As(Ⅴ)都可以在自然水體中發(fā)生吸附,但是吸附行為和吸附效果卻不一樣。 在自然水體中,As(Ⅲ)比As(Ⅴ)具有更強的毒性和遷移能力。 此外,As(Ⅲ)在水體中大部分以中性分子(H3AsO3)的形式存在,不易被吸附[15]。 因此,利用化學沉淀、吸附法等傳統(tǒng)技術(shù)直接處理含As(Ⅲ)廢水的效果不明顯,效率也不高。 根據(jù)目前一些研究成果,還沒有更有效的吸附材料和除As 方法可以達到直接去除As(Ⅲ)的效果。 因此,將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)已成為了處理含As(Ⅲ)廢水的關(guān)鍵步驟,這樣不僅可以達到將砷離子從廢水中去除的目的,還可以降低As(Ⅲ)的二次污染[16]。 目前,較為常見的As(Ⅲ)氧化技術(shù)主要有化學氧化和生物質(zhì)基氧化。

2.1 化學氧化

化學氧化就是向待處理廢水中加入化學氧化劑,將As(Ⅲ)預(yù)氧化成As(Ⅴ),常用的化學氧化劑有MnO2、KMnO4、H2O2、·OH 和O3等,由于不同氧化劑有著不同的氧化還原電位和氧化反應(yīng)機制,因此,其對As(Ⅲ)的氧化速率和氧化程度也不相同[17]。

Yin 等[18]制備了一種新型的水合氧化鋯和二氧化錳包覆改性活性炭。 通過XPS 的表征結(jié)果分析發(fā)現(xiàn),MnO2作為預(yù)氧化劑,先將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),再被改性活性炭吸附,提高了改性吸附劑去除As(Ⅲ)的能力。 王雨等[19]研究發(fā)現(xiàn),H2O2和KMnO4對As(Ⅲ)都有氧化能力,在一定范圍內(nèi),隨著投加量的增加,氧化能力不斷增加。 Yuan 等[20]研究發(fā)現(xiàn)鐵可以以不同的氧化物形式存在于生物炭上,如Fe2O3、Fe3O4或FeOOH,這有助于As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),從而有效地從水中去除。

羥基自由基(·OH)是由1 個氫原子和1 個氧原子結(jié)合而成,從分子式上看是氫氧根離子(OH-)失去1 個電子,這種組成成分使得它擁有極強的氧化能力。 Lu 等[21]研究發(fā)現(xiàn)在可見光照射下,會產(chǎn)生大量的·OH 和超氧化物自由基,As(Ⅲ)氧化性能明顯加快。 楊智臨等[22]研究了含鐵礦物體系中·OH對As(Ⅲ)氧化及去除的影響。 實驗結(jié)果表明,·OH是As(Ⅲ)發(fā)生氧化反應(yīng)的直接氧化劑,同時,·OH對除As 效率產(chǎn)生了一定的促進作用。

臭氧(O3)自身具有強氧化性,能夠?qū)s(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),在一定條件下,它又可以通過水解產(chǎn)生·OH 間接氧化As(Ⅲ),因此,O3被廣泛應(yīng)用于處理含砷廢水。 Khuntia 等[23]在研究臭氧氣泡氧化As(Ⅲ)性能發(fā)現(xiàn),氧化速率隨著臭氧投加量的增加而增加,并且O3和·OH 都參與了氧化過程。

近年來,各種高級氧化技術(shù)(超聲、電化學等)已成為氧化As(Ⅲ)的研究熱點。 Anahita[24]等利用電化學方法對氧化鈰納米顆粒上As 的氧化還原過程進行考察。 研究發(fā)現(xiàn),在pH<4 和電壓0.8 V 的條件下,As(Ⅲ)能夠被氧化成As(Ⅴ)。 Li 等[25]采用超聲-電化學組合氧化技術(shù)處理含砷酸性廢水。研究結(jié)果表明,在電解過程中加入超聲波可以提高As(Ⅲ)的氧化效率。 當電解時間為120 min 時,As(Ⅲ)的氧化率比簡單電解的氧化率高25.49%,并且超聲功率的增加可以促進As(Ⅲ)的氧化。

2.2 生物質(zhì)基氧化

生物質(zhì)基氧化法是通過某些有生命的植物、微生物、無生命的生物源性物質(zhì)對As(Ⅲ)氧化后與其它方法共同作用達到除砷效果的。

殼聚糖、海藻酸鈉、纖維素等生物質(zhì)材料表面存在的官能團(如羰基、酚羥基、半醌型自由基等)可作為受電子體,在As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)的過程中發(fā)揮重要作用[26,27]。 Dong 等[28]利用顯微和光譜方法,報道了半醌型自由基直接附著在生物炭釋放的溶解有機物上,引發(fā)As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)。Zhong 等[29]研究了生物炭基材料上的氧化還原活性官能團在As(Ⅲ)向As(Ⅴ)轉(zhuǎn)化中的氧化作用。研究發(fā)現(xiàn),在酸性和中性條件下,酚羥基和半醌型持久自由基激活O2而產(chǎn)生的羥基和H2O2使得As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)。 相反,堿性條件下,主要是羰基(CO)起作用。 通過FTIR 和XPS 表征發(fā)現(xiàn),代表CO 峰的相對強度和相對面積顯著降低,表明CO 接受了來自As(Ⅲ)的電子。

細菌、真菌及微藻類植物等微生物可依靠生物體自身的化學結(jié)構(gòu)及成分特性來氧化As(Ⅲ)。Zhang 等[30]發(fā)現(xiàn)一些細菌可以在無氧條件下將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),無氧條件下用硝酸鹽作為電子接受體是氧化As(Ⅲ)的重要環(huán)節(jié)。 張玉聰?shù)萚31]運用生物氧化柱作為除As(Ⅲ)的預(yù)處理,研究發(fā)現(xiàn)隨著砷氧化菌在氧化柱中逐漸富集,As(Ⅲ)的氧化能力逐漸提高,As(Ⅲ)濃度迅速下降。 微生物可以除去常規(guī)方法很難除去的As(Ⅲ),操作簡便,對環(huán)境友好,但是它們生存條件苛刻,一定程度上限制了微生物基在氧化As(Ⅲ)領(lǐng)域的應(yīng)用。

生物質(zhì)基氧化法具有一般物化法無法比擬的優(yōu)勢,不僅價格低廉,能耗低,而且不需要添加任何化學藥劑,無二次污染,目前被認為最具有發(fā)展前景的氧化As(Ⅲ)的一種方法。

3 生物質(zhì)基吸附劑對砷的吸附特性

近年來,生物質(zhì)基材料因其環(huán)境友好而受到越來越多的關(guān)注,各種生物質(zhì)基材料被廣泛地用于處理含As 廢水,目前,常見的生物質(zhì)基吸附材料主要有如生物炭[32]、木質(zhì)素[33]、殼聚糖[34]和纖維素[35]等,其除As 原理主要是利用吸附材料表面的羥基、羧基、氨基等官能團,通過物理化學作用將As 吸附到材料表面,最后達到除As 效果[36]。 雖然生物質(zhì)基吸附材料擁有諸多優(yōu)勢,但單一的生物質(zhì)基吸附材料也存在一些不可忽視的限制,例如:(1)淀粉、殼聚糖和海藻酸鈉等材料在水中都具有一定的溶解度,不能直接作為吸附劑;(2)生物質(zhì)基材料表面官能團的數(shù)量豐富,但種類相對單一,對目標污染物的選擇性和吸附能力有限。 因此,對生物質(zhì)基材料進行改性,可以有效的避開材料原本的缺點,提高材料穩(wěn)定性、增加材料的活性位點以及活性基團等,從而提高材料的吸附能力[37]。

3.1 物理改性

物理改性主要是通過摻雜、冷凍干燥、靜電紡絲等技術(shù)手段對生物質(zhì)基材料進行改性,改變所制備的生物質(zhì)基吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu),增加比表面積,提高穩(wěn)定性等特點,從而提高生物質(zhì)基吸附劑的對溶液中As 的吸附容量。

Zhou 等[38]在研究未改性生物炭除As(Ⅴ)效果時,發(fā)現(xiàn)生物炭對As(Ⅴ)最大吸附容量僅有17.5 mg·g-1。 進一步考察發(fā)現(xiàn),未改性生物炭的表面光滑,表面僅富含碳、氧元素,對As(Ⅴ)的吸附效果不佳,除As(Ⅴ)效果有限。 他們進一步研究,將生物炭置于磁性明膠溶液中進行物理改性,制成微球(MG-CSB)。 改性后材料的比表面積增大,并且具有很強的磁性易在水體分離。 此外,明膠增強了原始生物炭的理化性質(zhì),顯著提高了吸附劑表面含氧官能團的含量。 根據(jù)Langmuir 等溫模型的擬合測定,MG-CSB 對As(Ⅴ)吸附容量最大達到45.8 mg·g-1。 改性后吸附劑顯著提高了對水溶液中的As(Ⅴ)的去除能力。 Mondal 等[39]通過高溫蒸汽法用綠豆殼改性生物炭(SAC-MBH)。 通過SEM 表征發(fā)現(xiàn),改性后生物炭的比表面積增大,孔隙數(shù)量增加,且非均勻結(jié)構(gòu)有利于將As(Ⅴ)吸附于活性炭表面內(nèi)。 研究結(jié)果表明,在吸收劑用量為0.75 g,pH=3.0,溫度為308 K 的條件下,As 的最大去除率達到98.75%。 在吸附過程中,吸附劑表面官能團(如羧基、羥基、硫酸鹽和氨基)起著很大的作用。

殼聚糖本身可作為一種吸附劑,吸附一些重金屬離子,國內(nèi)外許多學者通過化學改性得到各種各樣的殼聚糖衍生物,與未改性的殼聚糖相比,溶解性能、使用范圍以及鰲合能力都得到加強。 Chen等[40]用分批法和柱法研究了殼聚糖脫As(Ⅴ)效果,考察了各種實驗因素對除As(Ⅴ)效果的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),殼聚糖對As(Ⅴ)的僅達到1.9 mg·g-1較低的吸附容量。 Lobo 等[41]以殼聚糖和硝酸鐵溶液為原料,通過離子凝膠法合成了功能性殼聚糖鐵微球(F-ICM),通過與未改性的殼聚糖微球?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn),改性后材料的機械性能和穩(wěn)定性能得到了明顯的提高。 根據(jù)Langmuir 等溫模型的擬合測定,FICM 對As(Ⅴ)的最大吸附量為120.77 mg·g-1。 改性后的材料提高了對砷酸鹽的選擇性,PO34-、NO-3和CO23-存在對材料吸附容量的影響不大,并且材料經(jīng)過4 次循環(huán)使用后仍然能獲得較好的吸附性能。

物理改性的成本低、改性時間短、改性過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物對環(huán)境影響不大,但是物理改性后的材料長時間放置,吸附性能和穩(wěn)定性會降低,并且在循環(huán)利用時需要通過過濾或離心等技術(shù)來實現(xiàn)分離回收,所以限制了其在工業(yè)應(yīng)用上的發(fā)展。

3.2 化學改性

化學改性是指通過嵌段共聚,接枝和交聯(lián)等化學方法,將功能基團和其他鏈節(jié)引入生物質(zhì)基吸附材料的分子鏈中,或者通過化學鍵的形式與化合物進行復(fù)合,使得生物質(zhì)基吸附材料的分子鏈和表面的化學結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而改變材料的各項性能。

海藻酸鈉是一種陰離子生物聚合物,受到Hssain 等[42]的注意用于去除As。 他們研究了海藻酸鈉微球的除As(Ⅴ)性能。 研究發(fā)現(xiàn),海藻酸鈉微球在20 ℃條件下達到39.4 mg·g-1較低吸附容量。為了進一步提高海藻酸鈉的吸附容量,他們對海藻酸鈉進行化學改性,合成了活性炭-海藻酸鈉復(fù)合微球,改性后的吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)明顯增加,在30 ℃條件下最大吸附量達到66.7 mg·g-1。 Bajpai 等[43]以三聚磷酸酯(TPP)和氯化鈣作為交聯(lián)劑,通過油包水微乳液交聯(lián)法制備出殼聚糖-海藻鹽納米顆粒(CANPs),提高了材料對As(Ⅴ)的吸附性能。 通過FTIR 表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),藻酸酸鈉帶負電荷的羧基通過靜電相互作用與殼聚糖帶正電荷的銨基結(jié)合并形成小尺寸納米顆粒。 根據(jù)Langmuir 等溫模型的擬合測定,CANPs 對As(Ⅴ)的最大吸附量為337.83 mg·g-1,當pH=4.2 時,CANPs 的吸附效果最佳,對As(Ⅴ)的吸附作用主要是依靠殼聚糖上陽離子的靜電吸引作用。

Liu 等[44]從水竹殼中提取的纖維素,研究其除As(Ⅲ)效果。 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),單一纖維素為棒狀結(jié)構(gòu),表面相對光滑,吸附As(Ⅲ)效率往往受到限制。他們通過水熱法將羥基氧化鐵(FeOOH)和氧化銅(CuO)負載到纖維素上制成納米復(fù)合材料(FeOOH/CuO@ WBC)。 實驗結(jié)果表明,當pH=3.5時,FeOOH/CuO@ WBC 對As(Ⅲ)最大吸附量為76.1 mg·g-1。 研究發(fā)現(xiàn),CuO 負載在纖維素表面后,纖維素表面變得粗糙,當CuO@ WBC 浸入鐵離子溶液中時,鐵離子由于良好的親水性而附著在其表面,并在熱液反應(yīng)過程中逐漸成為FeOOH,在FeOOH/CuO@ WBC 與As(Ⅲ)接觸時,CuO 將部分As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ),氧化的砷酸根離子與鐵羥基發(fā)生接觸,并與羥基置換反應(yīng)。 整個吸附過程中,纖維素(WBC)、CuO 和FeOOH 的協(xié)同作用大大提高了除As(Ⅲ)效率。 Xi 等[45]利用鐵離子作為交聯(lián)劑,通過共沉淀法將纖維素納米晶與聚乙烯亞胺合成含纖維素納米晶的高性能吸附劑[CNC-PEIFe(Ⅲ)],鐵離子將2 種分散的聚合物連接在一起,并誘導出大量的O—Fe—O 鍵,提供了更多的吸附活性位點,As(Ⅲ)與吸附劑在表面發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),形成Fe—O—As 絡(luò)合物,改性后的吸附劑增加了對As(Ⅲ)的吸附性能,改性后吸附劑有較寬的孔徑,提高了材料的吸附效果。 研究結(jié)果表明,CNC-PEIFe(Ⅲ)對As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的最大吸附容量分別為142.42/78.71 mg·g-1。 合成后的含鐵吸附劑適用于較寬的pH 值范圍,這為納米纖維素在As 污染治理中提供新的應(yīng)用。

Huang 等[46]以水鐵礦(Fh)作為改性劑,將其負載到生物炭上合成一種新型吸附材料(FhBC)。 改性后材料表面具有豐富的活性位點,結(jié)合生物炭多骨架結(jié)構(gòu)的特點,提高了材料的除As(Ⅴ)效果。 由于固相中的一部分Fe—O 以Fe(Ⅱ)—O 的形式存在,使得改性后材料在較寬的pH 值范圍內(nèi)具有高氧化能力,在吸附的過程中,改性吸附劑中的生物炭作為電子供體,將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ)與溶解在水中的O2進一步反應(yīng),生成一系列自由基,將溶液中As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)在進行吸附。實驗結(jié)果表明,FhBC 對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的最大吸附率分別能達到99.53%和99.00%,改性后的吸附劑顯著提高了對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附性能。

化學改性主要分為接枝、交聯(lián)和復(fù)合改性。 接枝是以生物質(zhì)基材料為載體,通過引入適當?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基,使生物質(zhì)基吸附材料表面產(chǎn)生較多的活性基團,從而提高生物質(zhì)基材料對目標離子的選擇性和吸附容量;交聯(lián)是指在交聯(lián)劑的作用下,通過化學鍵將聚合物的分子鏈連接在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程,交聯(lián)后吸附材料的力學性能、抗腐蝕性以及耐溶劑性等都有很大的提高;復(fù)合通過與一些性能穩(wěn)定、官能團豐富的材料混合制備成復(fù)合材料,提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 化學改性的種類繁多,效果顯著,但是同時化學改性反應(yīng)過程較長,制備工藝復(fù)雜,生產(chǎn)成本高[47]。 目前,很多研究利用改性生物質(zhì)基復(fù)合材料吸附溶液中As(如表2所示)。

表2 生物質(zhì)基復(fù)合材料對溶液中As 的吸附Table 2 Adsorption of Arsenic in solution by biomass composites

4 吸附機理

由于生物質(zhì)基材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜,對目標污染物的吸附機理與吸附劑本身的性質(zhì)和所處的吸附環(huán)境有關(guān)。 為此,探討吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用機理,對指導實際廢水處理具有重要的意義。 根據(jù)生物質(zhì)基吸附劑和吸附質(zhì)之間相互作用力(范德華力和化學鍵力)的不同,吸附機理可以分為離子交換、絡(luò)合作用、靜電吸引和氧化還原[27,61-63]。

4.1 離子交換

離子交換是帶有可交換離子的不溶性固體與溶液中帶有同種電荷的離子之間置換離子的過程。利用生物質(zhì)基吸附劑除As 過程中,吸附劑表面官能團上離子(與As 電荷屬性相同)和溶液中不同形態(tài)的As 進行交換,使As 代替原來的離子附著在吸附劑的表面,從而使得生物質(zhì)基材料上的陰陽離子達到平衡。

Arcibar 等[64]在利用鐵離子改性活性炭吸附As(Ⅴ)的研究中發(fā)現(xiàn),改性后的吸附劑增大了離子交換的容量。 在pH=7 條件下,砷酸鹽分子的羥基配體能夠取代位于活性炭表面的羥基氧化納米粒子,進行離子交換,形成單齒和雙齒復(fù)合物,附著在吸附劑的表面。 此外,吸附劑表面的正電荷會與As(Ⅴ)產(chǎn)生靜電吸附作用,但是,這一機制的吸附效果不明顯。

Merodio 等[65]在改性活性炭吸附As(Ⅴ)的實驗中發(fā)現(xiàn),As 離子的吸附機理包括靜電吸引和羥基在改性吸附劑中的離子交換作用。 根據(jù)FTIR 對吸附劑表面官能團的定性分析,也證明在對As(Ⅴ)吸附過程中改性吸附劑上羥基的鍵起主要作用。

4.2 表面絡(luò)合

絡(luò)合作用是指被吸附的離子與帶相反電荷的離子或官能團結(jié)合而形成的絡(luò)合物。 利用生物質(zhì)基吸附劑除As 時,溶液中含As 離子被當作中心離子,生物吸附劑的表面官能團(如羥基、羧基等)與配體相似提供自由電子,與中心離子發(fā)生相互作用形成配位鍵,在吸附過程中,吸附劑表面的多種官能團參與水體中游離的多種陰離子或陽離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

Sherlala 等[58]制備了殼聚糖-氧化石墨烯納米復(fù)合材料用于研究As(Ⅲ)吸附性能。 研究發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料表面零電荷點約為6.8,另一方面,pH<9.2 時,As(Ⅲ)主要以中性形式(H3AsO3)存在,在這種情況下,靜電吸附作用是不可行的,進一步研究發(fā)現(xiàn),吸附主要通過納米復(fù)合材料的表面官能團(—NH2、—OH 和—OH2)和H3AsO3之間通過表面絡(luò)合來進行的,表面復(fù)合物的形成遵循單齒鍵或雙齒復(fù)合物。 通過對表面復(fù)合物的動力學模型和平衡等溫線模型的分析也證實了這一機制。

Zhang 等[59]在用鈰改性殼聚糖吸附As(Ⅲ)實驗中發(fā)現(xiàn),pH 值在2～8 范圍內(nèi),吸附容量隨pH 值的升高逐漸增加,pH>8 時,吸附容量隨pH 值的增加而降低。 通過對pH=8 時的吸附過程分析可知,此時As(Ⅲ)與納米生物吸附劑上的羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),形成單齒和雙齒絡(luò)合物。 另外,吸附劑表面的Ce(Ⅳ)將部分As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),然后吸附在吸附劑表面。 因此,鈰改性殼聚糖對As(Ⅲ)的吸附是通過2 種同時發(fā)生的機制進行:表面羥基的絡(luò)合作用和氧化還原作用。

4.3 靜電吸引

靜電吸引主要是生物質(zhì)基吸附劑中一些活性基團發(fā)生變化后,使生物質(zhì)基材料整體帶正電荷,與溶液中的As 離子產(chǎn)生了靜電吸引作用,從而達到除As 的目的。 這種吸附能力高度依賴溶液中的pH值和吸附劑表面的電性,在pH 值過低的情況下,溶液中的As 主要以化合物的形式存在,難以和吸附劑形成靜電吸附。 在pH 值過高的情況下,溶液中會存在大量的OH-存在,會與As 陰離子共同競爭吸附劑上的吸附位點,As 與吸附劑之間的靜電吸引效果會受到一定的影響。

Choi 等[48]通過水熱共沉淀法制備了一種殼聚糖-石墨烯氧化物(CGO-Gd)納米復(fù)合材料,研究其吸附As(Ⅴ)的實驗中發(fā)現(xiàn),pH 值在3～7 范圍內(nèi),CGO-Gd 表面的官能團質(zhì)子化,形成帶正電荷的表面性能,如GO-OH2+,Gd-OH3+,和GO-COHOH2+,它們通過靜電吸引和表面絡(luò)合作用吸附帶負電荷的As(Ⅴ)。 而在pH 值在8～12 范圍內(nèi)時,負電荷濃度增大,靜電吸引作用逐漸減弱,As(Ⅴ)的顯著吸附是由于As(Ⅴ)與表面官能團的表面絡(luò)合作用。

Wang 等[66]以鐵錳離子處理松材生物炭(FMM)或鐵錳離子共沉淀于松材生物炭(FMB)作為原料,制備了生物炭負載雙金屬吸附劑。 研究結(jié)果表明,FMM 和FMB 對As(Ⅴ)的吸附隨著溶液pH 值(3～9)的增加而降低,在實驗的pH 值的條件下,由于生物炭表面官能團發(fā)生質(zhì)子化而帶正電,對含砷陰離子產(chǎn)生了靜電吸引作用,說明靜電相互作用是As 與生物炭之間主要的吸附機理。

4.4 氧化還原

氧化還原屬于化學吸附,有些生物質(zhì)基吸附劑具備一些氧化能力,將一些低價態(tài)的離子在被吸附的同時,也出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。 利用生物質(zhì)基吸附劑處理含As 廢水時[主要是As(Ⅲ)],吸附劑的表面官能團起到電子受體作用,將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),最后達到除As 的效果。

Dong 等[28]研究了半醌型自由基附著在有機物上然后直接從生物炭中釋放出來進行除As 實驗,研究發(fā)現(xiàn),改性吸附劑觸發(fā)As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)。其他研究也證明了,氧化還原會影響水溶液中As 的去除[67,68]。

Wang 等[69]利用δ-MnO2改性活性炭制備一種新型吸附劑,并對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能進行了研究。 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),為了提高改性吸附劑對As(Ⅲ)的吸附容量,約93.3%的As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ),氧化后的As(Ⅴ)與吸附劑表面上的羥基官能團發(fā)生離子交換反應(yīng),最后達到除As 的目的。

圖3 總結(jié)概括了生物質(zhì)基吸附劑對水中As 的離子交換、絡(luò)合作用、靜電吸引和氧化還原4 種吸附機理。 在實際應(yīng)用過程中,這4 個機理有時并不是單獨發(fā)生的,往往存在著多種吸附機理共同參與,只是以一種吸附機理為主,從而提高生物質(zhì)基吸附劑對As 的吸附性能,這與吸附劑表面的官能團、溶液pH 值等因素也有較大的關(guān)系。 吸附機理的研究非常重要,它可以反映生物質(zhì)基吸附劑與As 的吸附過程,解釋吸附劑提高吸附容量和選擇性的原理,這樣更有助于我們更好的理解吸附過程。

圖3 生物質(zhì)基吸附劑去除廢水中砷的主要機理Fig.3 Principal mechanisms of removal arsenic from wastewater by biomass adsorbent

5 建議與展望

由于生物質(zhì)基吸附劑的組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜,水體中As 存在的形態(tài)具有多樣性,利用生物質(zhì)基吸附劑處理含As 廢水時缺乏統(tǒng)一的標準和理論指導,且生物質(zhì)基吸附劑的改性機理和吸附機理的過程比較復(fù)雜,研究難度較大。 迄今為止,生物質(zhì)基吸附劑在廢水處理中的應(yīng)用仍面臨一系列挑戰(zhàn)。 針對生物質(zhì)基吸附法在研究和應(yīng)用中存在的問題,應(yīng)該從以下3 個方面加強研究:

(1)加強生物質(zhì)基吸附劑處理As(Ⅲ)廢水能力。 生物質(zhì)基吸附劑自身氧化As(Ⅲ)的能力有限,化學藥劑預(yù)氧化易產(chǎn)生二次污染,可以開發(fā)新型簡單、高效、穩(wěn)定的生物質(zhì)基吸附劑氧化/吸附協(xié)同除As(Ⅲ)體系。 光催化技術(shù)是一種對環(huán)境友好的高氧化技術(shù),無需添加其他氧化劑,產(chǎn)生的羥基自由基氧化性強、無選擇性,再配合使用生物質(zhì)基吸附法達到除As 的效果,并且理論上光催化劑可以重復(fù)使用,節(jié)約成本。

(2)深入生物質(zhì)基吸附劑的改性研究。 生物質(zhì)基材料種類繁多,表面性能也千差萬別,而目前針對生物質(zhì)基材料的改性方法比較單一,存在一定的盲目性和試探性。 有必要對生物質(zhì)基材料改性進行深入系統(tǒng)的研究,建立和完善統(tǒng)一的理論體系,指導適合不同需求和目的的改性方法,制備出不同性質(zhì)和用途的吸附劑。

(3)拓展生物質(zhì)基材料的吸附應(yīng)用。 生物質(zhì)基吸附劑具有良好的除As 效果,應(yīng)用前景廣闊,但目前大部分生物質(zhì)基吸附劑仍集中在實驗室試驗階段,實際應(yīng)用進程緩慢。 應(yīng)盡快形成高效、經(jīng)濟的除As 工藝,從理論上優(yōu)化生物質(zhì)基材料的吸附效果,系統(tǒng)地解釋生物質(zhì)基材料的作用機理。 加強生物質(zhì)基材料的研究與生物除As 技術(shù)的開發(fā),研發(fā)新設(shè)備,滿足工程上的需要,為工業(yè)應(yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)。