肖文濤黃成德

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350)

隨著社會(huì)的進(jìn)步和人口的增長,已有的能源越來越不能滿足人類的需求,而現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)和人類的不合理運(yùn)用,給人類的生存條件造成了極大的傷害,環(huán)境污染現(xiàn)象嚴(yán)重,造成了諸如溫室效應(yīng)、酸雨等氣候變化,因此尋找一種高效、清潔、低成本、可持續(xù)發(fā)展的新能源動(dòng)力技術(shù)已成為十分緊迫的任務(wù)。 液流儲(chǔ)能系統(tǒng)作為一種高效的儲(chǔ)能裝置,具有低成本、高效率、高循環(huán)性能、容量和功率可靈活設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)[1,2],受到各國政府與大公司的重視。

液流電池(RFBs)是采用液體中的氧化還原電對(duì)作為電化學(xué)活性物質(zhì),其中研究較為成熟的全釩水系液流電池已接近產(chǎn)業(yè)化[3,4]。 然而含有高成本、高濃度、多價(jià)態(tài)金屬離子的電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性不盡人意。 而采用有機(jī)溶劑或懸浮溶液作為電解質(zhì)的非水體系液流電池(NRFBs),為克服水系液流電池(ARFBs)的缺點(diǎn)帶來了新的解決方案[5]。與ARFBs 相比,NRFBs 具有較多的優(yōu)越性:電壓窗口高、在低溫下無冰凍、電解液穩(wěn)定、可選擇的氧化還原電對(duì)范圍大。 但是目前NRFBs 的性能距離商業(yè)化的要求仍有較大的差距[6]。 其主要問題是:電活性物質(zhì)的低濃度使得電池的能量密度僅為10 Wh·L-1,有機(jī)溶液的低電導(dǎo)率造成大倍率充放電的性能差、循環(huán)壽命低和可應(yīng)用的電流密度均小于5 mA·cm-2。 在研究中人們還發(fā)現(xiàn):(1)將鋰離子電池和液流電池技術(shù)結(jié)合在一起,構(gòu)筑的新型鋰離子液流電池[7],由于其電極懸浮液的高黏度導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)機(jī)械損耗大,同時(shí)也帶來了穩(wěn)定性和安全性等問題[8];(2)有機(jī)電解液的毒性、可燃性、濕度的敏感性均大于水系電解液,給環(huán)保和成本帶來新的挑戰(zhàn)[9,10]。 目前有關(guān)NRFBs 研究主要集中于:開發(fā)新的氧化還原電對(duì)、尋找具有高溶解性、高電導(dǎo)率的有機(jī)電解液(如:離子液、泥漿電解液)、設(shè)計(jì)新的電極等。 盡管這些研究已取得一些成果,但是NRFBs的其它技術(shù)障礙仍無法克服,因此必須尋找新的方法和思路來解決這一難題。 水溶性有機(jī)液流電池(AORFBs)的出現(xiàn),為獲得應(yīng)用前景更為優(yōu)異的儲(chǔ)能系統(tǒng)帶來了希望。

1 水溶性有機(jī)液流電池

水溶性有機(jī)液流電池,由哈佛大學(xué)Aziz 教授于2014 年首次提出[11]。 其特點(diǎn)是使用可溶于水的有機(jī)物作為電活性物質(zhì)。 因此該電池具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)由于有機(jī)物具有分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性的特點(diǎn),電池的電壓、動(dòng)力學(xué)特性可進(jìn)行人為剪裁;(2)有機(jī)活性物質(zhì)可通過化學(xué)方法合成,因而可以大規(guī)模生產(chǎn),從而具有低成本的優(yōu)勢;(3)大多數(shù)有機(jī)物能進(jìn)行2個(gè)或多個(gè)電子的氧化還原反應(yīng),例如蒽醌衍生物,從而使電池具有高能量密度和庫倫效率(CE)等優(yōu)異電化學(xué)性能;(4)相對(duì)于非水體系,它具有電導(dǎo)率高,離子遷移速度快,電流密度高,不易燃等優(yōu)點(diǎn)。

從2015 年起,美國高校及國家實(shí)驗(yàn)室的一些研究小組也相繼開展了水系有機(jī)液流電池相關(guān)的研究工作[12-21]。 例如太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室的WANG 等[18,19]、德克薩斯州立大學(xué)奧斯汀分校的Yu Guihua 研究小組[20]分別對(duì)帶有穩(wěn)定自由基的有機(jī)分子及吩嗪類、亞甲基藍(lán)在水系有機(jī)液流電池的性能進(jìn)行了研究。 同時(shí)丹麥[22,23]和韓國的研究小組[24]對(duì)仿真研究有機(jī)分子官能團(tuán)的影響及醌基衍生物在堿性液流電池的性能也進(jìn)行了報(bào)道。 國內(nèi)南京大學(xué)的金鐘團(tuán)隊(duì)[25]報(bào)道了3 種不同吩嗪衍生物的低溫綠色合成及其在堿性有機(jī)液流電池中的性能。 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的楊哲軍團(tuán)隊(duì)和哈佛大學(xué)的Aziz 研究小組[26]聯(lián)合開發(fā)了一種長壽命的哌啶衍生物作為陽極的水系有機(jī)液流電池。 常州大學(xué)的陳智棟[27]及南開大學(xué)的梁靖[28]分別研究了6種不同蒽醌和合成紫精類衍生物的電化學(xué)性能。在上述的研究中,研究者的關(guān)注點(diǎn)均集中在合成新的衍生物,采用分子剪裁的策略調(diào)控有機(jī)官能團(tuán)的位置和種類,構(gòu)建新的有機(jī)氧化還原電對(duì),力圖在增大電化學(xué)窗口、提高電活性的同時(shí),克服有機(jī)氧化還原電對(duì)的分解而導(dǎo)致電池容量衰減過快的問題。

然而最新的研究表明[25,29-31],在液流電池的電氧化還原反應(yīng)中,若有機(jī)分子持有氫鍵和較大的共軛結(jié)構(gòu)(見圖1),則有機(jī)氧化還原電對(duì)具有良好的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性,其電池容量的衰減率小于0.08%/d。

圖1 持有氫鍵和較大共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)電活性分子Fig.1 Organic electroactive molecules with hydrogen bonds and larger conjugated structures

這表明AORFBs 的有機(jī)電活性分子的二聚及電化學(xué)降解造成的容量早衰問題可以通過增加苯環(huán)結(jié)構(gòu)得以解決。 然而AORFBs 實(shí)驗(yàn)測得的能量密度及功率密度較低。 例如,鋰離子電池的能量密度一般大于300 Wh·L-1,而AORFBs 的能量密度一般小于50 Wh·L-1。 因此,如何提高水溶性有機(jī)液流電池的能量密度是一個(gè)值得關(guān)注的方向。

2 提高能量密度的方法

RFB 的理論能量密度由式(1)得出[32]。

式(1)中:W是能量密度,Wh·L-1;n是參與氧化還原反應(yīng)的電子數(shù);C是溶解在電解液中的電活性物質(zhì)的最低濃度,mol·L-1;F是法拉第常數(shù);V是電池電壓,V;μv是體積因數(shù),μv=1+溶解度較低的活性物質(zhì)濃度/溶解度較高的活性物質(zhì)濃度,當(dāng)濃度相等時(shí),μv=2。

由公式(1)可知,能量密度由電解液中的活性物質(zhì)的溶解度、氧化還原電位和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)共同決定。 故提高能量密度的方法主要從增大溶解度、提高電化學(xué)窗口和電子的得失數(shù)這3 個(gè)方面著手。其具體方法主要有(1)分子結(jié)構(gòu)的剪裁;(2)“interaction-mediating”策略;(3)采用聚合物電活性物質(zhì);(4)“氧化還原靶向”原理;(5)電極表面的改性。

2.1 分子結(jié)構(gòu)的剪裁

分子結(jié)構(gòu)的剪裁是通過調(diào)整有機(jī)活性分子的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)種類,進(jìn)而達(dá)到提高能量密度的目的。 其途徑之一是增大活性物質(zhì)的溶解度,即通過引入帶電或親水性官能團(tuán),使有機(jī)活性物質(zhì)在溶劑中以離子形式存在或與水分子形成氫鍵,來提高有機(jī)活性物質(zhì)的溶解度。 常見的親水官能團(tuán)有—OH,—NH2,—COOH,H2PO-3和—SO3H 等[33,34]。然而研究表明[35],在引入官能團(tuán)時(shí),官能團(tuán)的種類、鍵合的位置和數(shù)量對(duì)有機(jī)活性分子的溶解度影響很大。 這可能與離子溶劑化能和晶格能的變化有關(guān)。

通過引入親水性官能團(tuán)—OH 和—SO-3,Chen等[33]合成了在水性體系中具有高溶解度的不對(duì)稱2 電子紫精——3-[1′-(2-羥乙基)-(4,4′-聯(lián)吡啶)-1,1′-二-1-基]丙烷-1-磺酸溴化物[(SO3)V(OH)Br]。該有機(jī)分子在水中的溶解度為4.0 mol·L-1,在2.0 mol·L-1NaCl 溶液中為3.0 mol·L-1。 與TEMPO-SO3Na 構(gòu)成AORFBs 后,可提供1.61 V 的高電池電壓。 而且當(dāng)飽和鹽水溶液用作支持電解質(zhì)時(shí),能提供了24.1 Ah·L-1的理論容量和19.6 Wh·L-1的理論能量密度。

而將氨基引入蒽醌磺酸鹽后,合成的可溶性AQDS 鹽——9,10-蒽醌-2,7-二磺酸二銨鹽[AQDS(NH4)2],該物質(zhì)在水中的溶解度為1.9 mol·L-1,是其相應(yīng)的鈉鹽[9,10-蒽醌-2,7-二磺酸二鈉鹽(AQDSNa2)] 溶解度(0.58 mol·L-1)的 3 倍以上[34]。

Jin 等[36]把聚乙二醇(PEG)基團(tuán)引入蒽醌,合成一系列PEG 取代的蒽醌(PEGAQ)。 其中的異構(gòu)體之一——1,8-雙(2-(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽-9,10-二酮(AQ-1,8-3E-OH),可以在任何pH 值下與水中完全混溶,1.5 mol·L-1AQ-1,8-3E-OH 在pH=7 下與亞鐵氰化物構(gòu)成AORFBs 后,可提供1.0 V 的開路電勢,同時(shí)單位體積比容量為80.4 Ah·L-1,能量密度為25.2 Wh·L-1,與釩液流電池的性能相當(dāng)。

Kwabi 等[37]通過對(duì)2,6-DHAQ 進(jìn)行酯基化后合成了4,4′-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸酯(2,6-DBEAQ)。 在pH 值為12 時(shí),2,6-DBEAQ的溶解度是2,6-DHAQ 的6 倍,為0.6 mol·L-1,在pH=14 時(shí),溶解度為1.0 mol·L-1。 與之類似,Ji等[38]通過把磷酸基團(tuán)引入蒽醌,合成了在堿性中具有更高溶解度的(9,10-二氧基-9,10-二氫蒽-2,6-二基)雙(氧基)雙(丙烷-3,1-二基)雙(膦酸)(2,6-DPPEAQ),例如,在pH= 9 下,2,6-DBEAQ 的溶解度小于35 mmol·L-1,而2,6-DPPEAQ 的溶解度為0.75 mol·L-1。

除此之外,季銨基團(tuán)[39]、磺酸基團(tuán)[40]等官能團(tuán)的引入也可增加有機(jī)活性分子的溶解度,其具體結(jié)果列于表1。

通過分子剪裁進(jìn)而提高能量密度的途徑之二是增大電池的電位窗口,即通過引入給電子基團(tuán)(例如—NH2,—OH,和—OCH3)或吸電子基團(tuán)(例如—NO2,—SO3,—COOCH3或—CN)來降低或提高電位[45](見表1)。 此外,還可以利用氧化還原基團(tuán)和分子內(nèi)氫鍵之間的作用以及側(cè)鏈來調(diào)節(jié)氧化還原電勢[23,46,47]。

表1 分子結(jié)構(gòu)的剪裁應(yīng)用后水系有機(jī)液流電池的性能參數(shù)Table 1 The performance parameters of AORFBs after the application of the tailored molecular structure

Wang[41]等通過綠色、低成本的方法合成了2,6-二氨基蒽醌的衍生物——N,N′-(9,10-蒽醌-2,6-二基)-二-β-丙氨酸(DAEAQ)。 氧化還原電勢為-0.61 V(vs.SHE),在pH ≥12 時(shí),與亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6]構(gòu)成AORFBs 后可提供1.12 V 的高開路電壓以及較長的循環(huán)壽命(99.86%/d 的容量保持率)。

Leung 等[42]開發(fā)了一種基于酸性水系電解質(zhì)的有機(jī)體系——陽極活性物質(zhì)和陰極活性物質(zhì)分別是1,2-苯醌-4,5-二磺酸(1,2-BQDS)和1,3-環(huán)己二酮(1,3-二酮)。 在酸性條件下,這2 種有機(jī)物具有很高的溶解度(溶解度極限:>1 mol·L-1),且擁有較高的電位(0.80 Vvs. SHE)以及較負(fù)的電位(-0.2 Vvs. SHE),因而有較高的電池電壓(酸性約0.9 V)。 在20 mA·cm-2下,能量效率大于70%。此外,由于質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(proton-coupled electron transfer,PCET)現(xiàn)象的存在,醌類的氧化還原電位還受到pH 的影響,因而可以利用通過調(diào)整整個(gè)電池的pH 值或通過2 個(gè)半電池的不同pH 值的方法來增加電池電壓,例如Khataee 等[48]組裝了一種差分pH 醌-溴電池,該電池在正極活性物質(zhì)為溴(pH=2),在負(fù)極活性物質(zhì)為蒽醌-2,7-二磺酸二鈉(Na2AQDS)(pH=8)。 從而將電池電壓從0.86 V增加到1.30 V。

通過簡單的2 步反應(yīng)路線,Chen 等[43]合成了具有陽離子咪唑鎓接枝的TEMPO。 在NaCl 溶液中,與Zn2+/Zn 陽極和Cl-選擇透過性膜組成電池后,在1.25 mA·cm-2條件下具有1.64 V 的高放電電壓,與商用4-OH-TEMPO 相比增加0.15 V。

Liang 等[44]通過在2 個(gè)吡啶鎓環(huán)之間引入可旋轉(zhuǎn)的苯環(huán),合成了1,1′-雙[3-(三甲基銨)丙基]-4,4′-(1,4-亞苯基)四氯化雙吡啶鎓[(APBPy)Cl4],通過形成了可切換的共軛結(jié)構(gòu),因而在氧化還原過程中,可以進(jìn)行2 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),并具有出色的穩(wěn)定性。 通過與2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基衍生物構(gòu)成AORFBs 后,可提供1.730 V 的高電池電壓和20.0 Ah·L-1的高比容量。

2.2 “interaction-mediating” 策略

“interaction-mediating” 策略即在溶液中加入“中介物”(interaction-mediating species),通過中介物和活性物質(zhì)2 者之間的相互作用,從而提高活性物質(zhì)的溶解度,從而提高AORFBs 能量密度。 一般來說,理想的中介物應(yīng)具有高離子傳導(dǎo)性和低黏度,并對(duì)有機(jī)溶質(zhì)施加強(qiáng)相互作用。

咪唑基物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物和聚合物的具有強(qiáng)大溶解能力,常用作中介物。 例如,Huang 等[49]通過將氯化咪唑鎓水溶液用作4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-OH-TEMPO)的中介物,由于咪唑鎓陽離子與硝?；杂苫g的強(qiáng)相互作用,4-OH-TEMPO 在陰極電解液的溶解度高達(dá)4.3 mol·L-1,而純水中的溶解度僅為2.1 mol·L-1。 此外,與常規(guī)的NaCl 水溶液相比,在咪唑氯化物水溶液中,4-OHTEMPO 的氧化還原電勢變得更大。 同時(shí),Huang等[50]還研究了不同濃度的咪唑基水性電解質(zhì)對(duì)幾種結(jié)構(gòu)相似的醌衍生物溶解度的影響。 其中,醌衍生物包括苯醌(BQ,是氫醌的氧化形式)、氫醌(H2Q)、2,6-二甲氧基氫醌(DMH2Q)和2-甲氧基氫醌(MH2Q)。 他們發(fā)現(xiàn)隨著支持電解質(zhì)中咪唑含量的增加,溶解度從3 mol·L-1到10 mol·L-1逐漸增加,表明咪唑陽離子與醌衍生物之間存在強(qiáng)烈的分子間相互作用。 室溫下,在10 mol·L-11-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMImCl)水溶液中,MH2Q 的最大溶解度為7.9 mol·L-1。

圖2 咪唑鎓基團(tuán)與有機(jī)溶質(zhì)之間相互作用的示意圖[49]Fig.2 Schematic illustration of the interactions between the imidazolium group and the organic solute[49]

此外,Lee 等[24]把1,2-萘醌-4-磺酸鈉鹽(NQS)和2-羥基-1,4-萘醌(Lawsone,NQ-SO)的混合物用作AORFBs 的負(fù)極活性物質(zhì)。 一方面,NQ-S 通過在堿性介質(zhì)中的親核反應(yīng)轉(zhuǎn)化為與Lawsone 具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的羥基萘醌(NQ-OH),從而將將氧化還原電勢移至更理想的負(fù)方向;另一方面,與比單獨(dú)的NQ-SO 和NQ-S 相比,混合物在KOH 電解質(zhì)的溶解度更高(在1 mol·L-1KOH 中為1.26 mol·L-1)。1.2 mol·L-1NQ-SO 和 0.4 mol·L-1FeCN 構(gòu)成AORFBs 后,在83%SOC 下,放電容量高達(dá)40.3 Ah·L-1。

2.3 采用聚合物活性物質(zhì)

提高能量密度的第3 種方法是采用聚合物活性物質(zhì),即把小相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)單體聚合成大相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。 與有機(jī)單體分子相比,聚合物的溶解度有所降低,但能轉(zhuǎn)移的電子數(shù)大大增加。 而且,適用于小分子的有機(jī)活性物質(zhì)的方法也適用于聚合物,例如,一種兩性離子聚合物通過采用“interaction-mediating” 策略達(dá)到了20 Ah·L-1的比容量[51]。

Hagemann 等[52]合成了一種新型的含TEMPO的聚合物氧化還原活性陰極材料。 這種基于聚合物的氧化還原活性材料,可溶于1.5 mol·L-1NaCl溶液中,且具有低黏度和高溶解度的優(yōu)點(diǎn)。 與N,N′-二甲基-4,4′-二吡啶合二氯化吡啶(MV)組成水系液流電池,理論電荷存儲(chǔ)容量為10 Ah·L-1,實(shí)際初始放電容量和能量密度分別為87.53 mAh 和5.33 Wh·L-1。

Ohira 等[53]合成了具有多個(gè)紫精分子的樹枝狀聚合物。 發(fā)現(xiàn)隨著紫精分子數(shù)的增加,容量也在不斷增加,例如有5 個(gè)(G3)和13(G4)個(gè)紫精分子合成的聚合物,當(dāng)其濃度分別為1.0 和0.5 mol·L-1,理論上分別具有134 和174 Ah·L-1的容量。 對(duì)于1個(gè)紫精分子合成的聚合物(G1),當(dāng)陰極活性物質(zhì)濃度為0.15 mol·L-1,陽極活性物質(zhì)為0.1 mol·L-1時(shí),能量密度為0.69 Wh·L-1。 而對(duì)于3 個(gè)紫精分子合成的聚合物(G2),當(dāng)陰極活性物質(zhì)和陽極活性物質(zhì)的濃度為0.10 和0.04 mol·L-1時(shí),能量密度為0.91 Wh·L-1。

圖3 4 代紫精分子組裝體的化學(xué)結(jié)構(gòu)[53]Fig.3 Chemical structures of four generations of viologen molecular assemblies[53]

Wang 等[54]合成了一種新型的、含喹喔啉的π-共軛聚合物——聚[6-(1H-吡咯-1-基)喹喔啉(PPyQX)],可用作水溶性有機(jī)液流電池的陽極活性物質(zhì)。 它在強(qiáng)堿性水溶液中顯示出快速穩(wěn)定的電化學(xué)動(dòng)力學(xué),電勢約為0.79 V(vs. SHE)。 與K4Fe(CN)6組成水性液流電池后,該電池顯示1.15 V的開路電勢(50%的SOC),在電流密度為1 A·g-1時(shí),放電容量為67.1 mAh·g-1。

此外, Kozhunova 等[55]提供了另外一種思路——以聚合物微凝膠作為一類新的氧化還原活性膠體(RACs)。 通過將4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-氨基-TEMPO)氧化還原位點(diǎn)錨定到水溶性微凝膠聚合物鏈上,其中,該水溶性微凝膠聚合物鏈由聚(N-異丙基丙烯酰胺)-聚(丙烯酸)組成。 研究發(fā)現(xiàn),RACs 不僅具有膠束或膠體溶液的低黏度特性,且體積能量密度也較高。 例如它可以實(shí)現(xiàn)2.5 mAh·g-1的穩(wěn)定容量,從而使活性物質(zhì)的容量超過100 mAh·L-1。

圖4 微凝膠結(jié)構(gòu)示意圖[55]Fig.4 Schematic illustration of microgel structure[55]

2.4 “氧化還原靶向”原理

與傳統(tǒng)的氧化還原液流電池不同。 氧化還原靶向反應(yīng)則是通過使用固體材料作為儲(chǔ)能罐中的儲(chǔ)能物質(zhì),利用在電解質(zhì)中具有高溶解度,并與活性物質(zhì)配對(duì)的氧化還原介質(zhì),來將活性物質(zhì)與電極聯(lián)系起來。 這樣即可以規(guī)避活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解度極限,從而大大提高液流電池的能量密度[56]。 一方面,在固液界面處發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移緩沖了RFB 中流動(dòng)的電解質(zhì)的電荷狀態(tài)。 因此,降低了對(duì)電池充電/放電所需的過電勢,從而提高了電池的整體性能;另一方面,可以把用于固態(tài)電池的各種固態(tài)氧化還原材料可以被視為潛在的候選材料,只要它們?cè)陔娊赓|(zhì)中不溶且化學(xué)穩(wěn)定即可。 而且液體電解質(zhì)的體積能量密度可以根據(jù)儲(chǔ)罐中存在的增強(qiáng)劑/電解質(zhì)的比例進(jìn)行顯著增加和調(diào)整。 例如,將理論容量為43 Ah·L-1的氧化還原介體與普魯士藍(lán)類似物(理論容量為225 Ah·L-1)混合以50 ∶50 的比率得出的理論容量為134 Ah·L-1[57]。

Elena 等[58]以聚苯胺用作固體儲(chǔ)能物質(zhì),Fe3+/2+和V4+/3+作為氧化還原介體。 開發(fā)了基于氧化還原靶向反應(yīng)的液流電池。 由于PANI 具有2 種氧化還原狀態(tài),可以在電池的2 側(cè)用作固體助推器。 因此在40 mA·cm-2下的體積容量達(dá)到84.2 Ah·L-1,與單獨(dú)的電解質(zhì)相比,提高了3 倍。

近來,王慶及其課題組對(duì)氧化還原靶向反應(yīng)進(jìn)行了研究。 2019 年,利用亞鐵氰化物/鐵氰化物{[Fe(CN)6]4-/3-}作為氧化還原介體,使用固體普魯士藍(lán)(PB)作為固體儲(chǔ)能物質(zhì)。 得到了一種低成本、 反應(yīng)快、 高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的[Fe(CN)6]4-/3-基電解質(zhì)體系。 在該電解質(zhì)體系中,其體積容量來源于2 部分:儲(chǔ)能物質(zhì)PB 濃度和氧化還原介體[Fe(CN)6]4-/3-,其中PB 濃度占主導(dǎo)。 與鋅組成Zn/[Fe(CN)6]4-/3--PB 電池后,在20 mA·cm-2下,該電池的能量密度高達(dá)97.4 Wh·L-1[59]。2020 年,針對(duì)2,7-AQDS 的低溶解度的問題,研究了醌與聚酰亞胺(PI)的氧化還原靶向反應(yīng),從而提出了基于2,7-AQDS‖NaI 的SMRT 反應(yīng)(單分子氧化還原靶向反應(yīng)),從而顯著提高了容量。 在陽極方面,聚酰亞胺被用作低成本的高容量固體材料,將2,7AQDS基電解質(zhì)的容量提高了8 倍以上,高達(dá)97 Ah·L-1。陰極方面,六氰合鐵酸鎳作為的儲(chǔ)能物質(zhì),溴化物為添加劑,使電池的能量密度高達(dá)39 Wh·L-1[60]。

圖5 氧化還原靶向反應(yīng)示意圖[59]Fig.5 Schematic illustration of redox targeted reaction[59]

2.5 電極表面的改性

理論上液流電池的能量密度與電極無關(guān),但實(shí)際上,電極的電催化活性不高也是導(dǎo)致實(shí)際能量密度和功率密度較低的原因之一。 例如,4-OH-TEMPO 的溶解度高達(dá)4.3 mol·L-1,相應(yīng)的理論能量密度為116 Wh·L-1。 然而在30 mA·cm-2的放電電流密度下,其實(shí)際能量密度<60 Wh·L-1,功率密度<120 mW·cm-2[48]。 提高能量密度,需要選用合適的電極材料,其中碳基電極由于具有高電子傳導(dǎo)性,高化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,高比表面積和低成本等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛用于AORFB 中。 Sedenho 等[61]研究了3 種具有不同表面結(jié)構(gòu)和成分的碳材料:GC、高度有序的熱解石墨(HOPG)和高邊緣密度石墨電極(HEDGE)。 發(fā)現(xiàn)某些醌類的電化學(xué)行為強(qiáng)烈依賴于碳材料的結(jié)構(gòu)。 如與GC 和HOPG 相比,使用HEDGE 可以改善所有研究的醌衍生物的分子的電化學(xué)可逆性,這主要是因?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)由吸附到HEDGE 上的物質(zhì)控制,這歸功于HEDGE 有更高的缺陷密度,以及其表面具有更多的官能團(tuán)(例如C—O 和CO)。

Sun 等[62]利用在電極上引入廉價(jià)的催化劑來增強(qiáng)2,5-二羥基-3,6-二甲基-1,4-苯醌(DMBQ)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。 減小了電子傳輸勢壘的方法,改善了電極的氧化還原動(dòng)力學(xué),使電池具有更高功率能力以及在長期循環(huán)中更高能量效率。

3 結(jié)論

本論文總結(jié)了提高水溶性有機(jī)液流電池能量密度的方法。 總體而言,水溶性有機(jī)液流電池的能量密度還需要提高,對(duì)此還需要做大量的工作:

(1)采用高通量的計(jì)算對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)及溶解度進(jìn)行預(yù)測。 一方面,通過理論計(jì)算,可以選出最優(yōu)的結(jié)構(gòu)或排除性能不好的結(jié)構(gòu),從而可以減少實(shí)驗(yàn)的工作量;另一方面,通過對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與溶解度的關(guān)系進(jìn)行預(yù)測,能為找出更好的有機(jī)活性分子結(jié)構(gòu)提供方向。

(2)提高小分子有機(jī)電活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)也是一個(gè)努力的方向。 因?yàn)樗涤袡C(jī)液流電池的電化學(xué)窗口受到水分解電壓的限制,提升空間有限;目前的研究主要方向是提高活性物質(zhì)的溶解度,對(duì)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)研究較少,所以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)是一個(gè)值得努力的方向,對(duì)提高AORFBs 的能量密度能起到事半功倍的效果。