王 棟夏曉露劉匯洋石 賽俞俊楠俞建峰

(江南大學機械工程學院,江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室,江蘇 無錫 214122)

隨著化工、醫(yī)藥、染料工業(yè)的發(fā)展,有機廢水排放量已位于工業(yè)廢水總排放量前列,具有色度高、毒性強、成分復雜、降解困難等特點[1]。 常用的有機廢水降解處理技術主要有物理法[2]、生物法[3]與化學法[4]等。 由于化學法中的高級氧化法具有高效、廉價、適應性強等特點而廣泛應用于有機廢水降解中[5]。

過硫酸鹽高級氧化法是近幾年來發(fā)展起來的一種新型的高級氧化技術[6]。 過硫酸鹽在光、熱和過渡金屬離子等條件下,分子中的S2O2-8 可活化產(chǎn)生硫酸根自由基(SO-4·),氧化還原電位可達2.5～3.1 V,對廢水中的難降解有機物具有極強的氧化能力[7]。 過渡金屬活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的方法,因其反應體系簡單、反應條件溫和、能耗較低,在有機物氧化降解領域得到廣泛應用。 趙子葉等[8]分析比較了6 種金屬離子活化過硫酸鈉降解靛藍胭脂紅的效果,結(jié)果表明Fe2+活化效果最佳。劉小佳等[9]證明了溶液初始pH 值、Fe2+濃度、過硫酸鈉濃度、溶液初始溫度等對亞甲基藍降解率有著重要影響。

微反應器是指內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征尺寸在亞毫米尺度的流體設備。 與傳統(tǒng)反應器或反應技術相比,微反應器技術具有傳質(zhì)效率高、反應速率快、安全可控等優(yōu)點[10]。

本論文探究了亞甲基藍與硫酸亞鐵混合液pH值、硫酸亞鐵濃度、過硫酸鈉濃度、進料流量、毛細管長度等對亞甲基藍降解率的影響。 在微反應器中進行氧化降解有機物能強化氧化降解反應過程,提高氧化降解率。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑:亞甲基藍[C16H18CIN3S·3H2O, methylene blue(MB)]購于天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司, 過硫酸鈉 [Na2S2O8, sodium persulfate(SPS)]、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、甲醇(CH3OH,MeOH)、氫氧化鈉(NaOH)和濃硫酸(H2SO4)均從國藥集團化學試劑有限公司采購。 實驗所用藥劑均為分析純。 實驗用水為去離子水。

儀器:毛細管微反應器裝置(江南大學機械工程學院自制)、精密電子天平(寧波市鄞州華豐電子儀器廠)、雙通道注射泵(蘇州汶顥微流控技術股份有限公司)、紫外可見分光光度計(日本島津公司)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)、實驗室pH 計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 反應液母液的配制

稱取0.748 g(2 mmol)MB 粉末,加入去離子水定容至1 000 mL,配制成2 mmol·L-1的MB 母液并避光冷藏。 稱取2.38 g(10 mmol)的SPS 粉末,加入去離子水定容至1 000 mL,配制成10 mmol·L-1的SPS 母液并避光冷藏。 硫酸亞鐵(FeSO4)溶液在使用時現(xiàn)配。 量取300 mL 甲醇(MeOH),加入去離子水定容至1 000 mL,配制成30% MeOH 溶液并避光冷藏。

1.2.2 亞甲基藍降解原理及方法

本實驗采用FeSO4活化SPS 獲得具有強氧化性的SO-4·,反應如式(1)所示。

通過比較靜置反應系統(tǒng)、磁力攪拌反應系統(tǒng)、毛細管微反應系統(tǒng)對MB 的降解效率確定最適宜MB與FeSO4混合液pH、FeSO4濃度和SPS 濃度,并在微混合方式下研究進料流量和毛細管長度對MB 降解率的影響。 以靜置和磁力攪拌進行的研究均在磁力攪拌器中進行。 本研究中溶液濃度均為溶液混合之前的濃度且反應開始后溶液pH 值不再調(diào)整。

靜置反應:先將10 mL 體積比為1 ∶1的MB 與FeSO4混合液倒入燒杯中,然后將10 mL 的SPS 溶液倒入燒杯,反應時間從開始倒入SPS 的瞬間開始計算。 在一定時間后倒入20 mL MeOH 溶液并同時開啟磁力攪拌器加速終止氧化反應[11]。

磁力攪拌反應:先將10 mL 體積比為1 ∶1的MB與 FeSO4混合液倒入燒杯中并開啟磁力攪拌器,攪拌轉(zhuǎn)速為300 r·min-1。 然后將10 mL 的SPS 溶液倒入燒杯,反應時間從開始倒入SPS 的瞬間開始計算。 在一定時間后倒入20 mL MeOH 溶液以終止氧化反應。

毛細管微反應:使用注射器1 吸取10 mL SPS溶液使用注射器2 吸取10 mL MB 與 FeSO4的混合液。 打開注射泵,注射泵以一定的進料流量進行注射。 2 股液體匯入三通管道并進入內(nèi)徑為0.9 mm毛細管, 氧化降解反應開始。 當進料流量為1.13 mL·min-1(毛細管中流量為2.26 mL·min-1),毛細管長度(三通接頭到毛細管出口的長度)為3.41 m 時,反應時間為1 min。 毛細管出口插入盛有20 mL MeOH 溶液的集液瓶底部以保證第一時間終止氧化反應。

圖1 毛細管微反應器裝置示意圖Fig.1 Schematic of capillary microreactor

1.2.3 分析方法

亞甲基藍濃度通過分光光度法測定。 使用膠頭滴管吸取3.5 mL 降解后的液體于比色皿中,使用紫外可見分光光度計于最大吸收波長664 nm 處測定溶液吸光度,并根據(jù)MB 溶液標準曲線方程計算出MB 濃度。 由于降解前后溶液總體積發(fā)生了變化,所以本研究根據(jù)降解前后溶液中MB 含量計算降解率,并按式(2)計算MB 降解率η。

式(2)中:n0為降解前MB 的物質(zhì)的量,mmol;n為降解后MB 的物質(zhì)的量,mmol。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞甲基藍標準曲線繪制

配制0.25 mmol·L-1的MB 標準溶液,分別在8只50 mL 容量瓶中加入1、2、3、4、5、6、8、10 mL 的標準溶液,然后加入去離子水稀釋定容。 選擇去離子水作為參比溶液,在最大波長664 nm 處測量其吸光度并繪制MB 溶液標準曲線如圖2 所示。

圖2 MB 溶液標準曲線Fig.2 Standard curve of MB solution

2.2 MB 與FeSO4 混合液pH 值對MB 降解率的影響

MB 與FeSO4混合液的pH 值對MB 降解率的影響如圖3 所示。 設定MB 的濃度為0.2 mmol·L-1,SPS 的濃度為1.0 mmol·L-1,FeSO4的初始濃度為1.0 mmol·L-1,反應溫度為25 ℃,反應時間為1 min。毛細管微反應器中進料流量為1.13 mL·min-1,毛細管長度為3.41 m。 在靜置反應系統(tǒng)、磁力攪拌反應系統(tǒng)和毛細管微反應系統(tǒng)中研究MB 與FeSO4混合液的pH 值對MB 降解率的影響。 由于Fe2+在堿性條件下易生成沉淀,消耗用于活化S2O2-8的部分Fe2+,所以調(diào)節(jié)溶液初始pH 值為 1、2、3、4、5、6和7。

從圖3 可以看出MB 降解率隨著pH 值的升高先增加后減少,當MB 與FeSO4混合液pH 值為3 時降解效果最好。 這是由于在pH 值過低的條件下,Fe2+以 [Fe(H2O)6]2+、 [Fe(H2O)6]3+、[Fe(H2O)5]2+等形水合物形式存在,可溶性Fe2+減少,不利于S2O28-活化生成SO-4·,而過高的H+濃度會加速SO-4·的產(chǎn)生,導致瞬時SO-4·質(zhì)量分數(shù)過高而相互反應猝滅[如式(3)～(5)]。 當pH 值大于4時,溶液中的Fe2+易水解形成沉淀,阻礙Fe2+活化。 在MB 與FeS O4混合液pH 值為3 時,毛細管微反應系統(tǒng)相較于靜置和磁力攪拌反應系統(tǒng)降解率分別高出5.14%和2.98%,原因在于毛細管微反應系統(tǒng)具有更快更強的傳質(zhì)效果,SO-4·更易氧化降解MB。

圖3 MB 與FeSO4 混合液的pH 對MB 降解率的影響Fig.3 Influence of pH of the mixture of MB and FeSO4 on MB degradation rate

2.3 FeSO4 濃度對亞甲基藍降解率的影響

FeSO4濃度對MB 降解率的影響如圖4 所示。設定MB 的濃度為0.2 mmol·L-1,SPS 的濃度為1.0 mmol·L-1,調(diào)整FeSO4的濃度為0.2、0.6、1.0、1.4、1.8、3.0、5.0 mmol·L-1,調(diào)節(jié)MB 與FeSO4混合液的pH 值為3,反應溫度為25 ℃,反應時間為1 min。毛細管微反應器中進料流量為1.13 mL·min-1,毛細管長度為3.41 m。 在靜置反應系統(tǒng)、磁力攪拌反應系統(tǒng)和毛細管微反應系統(tǒng)中研究FeSO4濃度對MB降解率的影響。 如圖4 所示,隨著Fe2+濃度的增加,MB 降解率先升后降。 當Fe2+濃度為1.4 mmol·L-1時,在毛細管微反應系統(tǒng)中MB 降解效果最好,降解率相較于靜置和磁力攪拌反應系統(tǒng)高出8.42%和5.28%。當Fe2+濃度過低時,SO-4·產(chǎn)率低。隨著Fe-SO4濃度從0.2mmol·L-1增加到1.4mmol·L-1,活化產(chǎn)生的SO-4·數(shù)量不斷增加,從而使得MB 降解率也不斷升高。 隨著Fe2+濃度從1.4 mmol·L-1進一步增加到5.0 mmol·L-1,多余的Fe2+將消耗SO-4·[如式(6)],因此MB 降解率也明顯降低[12]。 隨著Fe2+濃度的增加,毛細管微反應系統(tǒng)中MB 降解率與其他兩種反應系統(tǒng)相差越來越小,這是因為在更快更強的傳質(zhì)反應系統(tǒng)中,Fe2+對SO-4·的消耗也更快。

圖4 FeSO4 濃度對MB 降解率的影響Fig.4 Influence of FeSO4 on MB degradation rate

2.4 SPS 濃度對MB 降解率的影響

SPS 濃度對MB 降解率的影響如圖5 所示。 設定MB 的濃度為0.2 mmol·L-1,調(diào)整SPS 的濃度為0.2、0.6、1.0、1.4、1.8、3.0、5.0、10.0 mmol·L-1,Fe-SO4的濃度為1.4 mmol·L-1,調(diào)節(jié)MB 與FeSO4混合液的pH 值為3,反應溫度為25 ℃,反應時間為1 min。 毛細管微反應器中進料流量為1.13 mL·min-1,毛細管長度為3.41 m。 在靜置反應系統(tǒng)、磁力攪拌反應系統(tǒng)和毛細管微反應系統(tǒng)中研究SPS 濃度對MB 降解率的影響。 如圖5 所示,當SPS 濃度從0.2 mmol·L-1增加到1.8 mmol·L-1時,Fe2+活化產(chǎn)生的SO-4·也逐漸增加,使得MB 降解率顯著升高;當SPS 濃度從1.8 mmol·L-1增加到10.0 mmol·L-1時,由于S2O28-具有一定的氧化能力且Fe2+不足以活化過量的SPS,所以MB 降解率緩慢上升[13]。 當濃度從1.4 mL·min-1增加到2.2 mL·min-1時,由于毛細管微反應系統(tǒng)具有更高的傳質(zhì)效率,相較于靜置和磁力攪拌反應系統(tǒng)更早達到平衡飽和趨勢且當SPS濃度為1.8 mmol·L-1時,降解率分別高出3.30%和4.45%。 為了更加有效地利用SPS,確定其后續(xù)試驗濃度為1.8 mmol·L-1。

圖5 SPS 濃度對MB 降解率的影響Fig.5 Influence of SPS on MB degradation rate

2.5 進料流量對MB 降解率的影響

進料流量對MB 降解率的影響如圖6 所示。 設定MB 的濃度為0.2 mmol·L-1,SPS 的濃度為1.8 mmol·L-1,FeSO4的濃度為1.4 mmol·L-1,調(diào)節(jié)MB 與FeSO4混合液的pH 值為3,反應溫度為0、25、40 ℃,調(diào)整進料流量為1、2、3、4、5、6 mL·min-1,毛細管長度為3.41 m。 研究毛細管微反應器中進料流量對MB 降解率的影響。 如圖6 所示,隨著進料流量的不斷增加,MB 降解率呈下降趨勢。 當毛細管微反應器的水浴溫度為0 ℃時,Fe2+與S2O2-8活性低,SO-4·產(chǎn)率較低,導致MB 降解率較低;當水浴溫度為25 ℃時,Fe2+與S2O28-活性升高,MB 降解率有了明顯的提升;當水浴溫度升高至40 ℃時,不僅Fe2+與S2O28-活性升高,且S2O28-熱解促進了MB 降解率的升高。 當進料流量為1 mL·min-1,反應溫度為40 ℃時,MB 降解率為84.77%,比反應溫度為0和25 ℃時,分別高了21.62%和7.26%;當進料流量為6 mL·min-1,反應溫度為40 ℃時,MB 降解率為74.54%,比反應溫度為0 ℃和25 ℃時,分別高了49.84%和29.87%。 從不同溫度下MB 降解率下降的趨勢可以看出,進料流量越大,溫度對降解率的影響越大。

圖6 進料流量對MB 降解率的影響Fig.6 Influence of feed flow rate on MB degradation rate

2.6 毛細管長度對MB 降解率的影響

毛細管長度對MB 降解率的影響如圖7 所示。設定MB 的濃度為0.2 mmol·L-1,SPS 濃度的為1.8 mmol·L-1,FeSO4的濃度為1.4 mmol·L-1,調(diào)節(jié)MB 與FeSO4混合液的pH 值為3,反應溫度為25 ℃,調(diào)整進料流量為1、3、6 mL·min-1,改變毛細管長度為1.47、2.44、3.41、4.38、5.35、6.32 m。 研究毛細管微反應器中毛細管長度對MB 解率的影響。 如圖7 所示,隨著毛細管長度的增加,在不同的進料流量下,MB 降解率均呈線性上升的趨勢。 當進料流量為1 mL·min-1時,毛細管長度從1.47 m 增加到6.32 m 之后,MB 降解率從72.06%增加到85.92%,增幅為13.86%;當進料流量為3 mL·min-1時,MB降解率從54.07%增加到76.52%,增幅為22.45%。當進料流量為6 mL·min-1時,MB 降解率從33.44%增加到63.15%,增幅為29.71%。 從不同流量下MB 降解率上升的趨勢可以看出,毛細管長度越長,流量對降解率的影響越突出。

圖7 毛細管長度對MB 降解率的影響Fig.7 Influence of capillary length on MB degradation rate

3 結(jié)論

1)在各反應系統(tǒng)中,當MB 與FeSO4混合液的pH 值為3,MB 濃度為0.2 mmol·L-1,FeSO4濃度為1.4 mmol·L-1,SPS 濃度為1.8 mmol·L-1時,MB 降解效果最好。

2)在相同降解條件下,毛細管微反應系統(tǒng)的降解效果優(yōu)于磁力攪拌反應系統(tǒng)和靜置反應系統(tǒng)。

3)在毛細管微反應器中,進料流量越小,反應溫度越高,毛細管長度越長,MB 降解率則越高。 在不同溫度下,流量越大,溫度對降解率的影響越大;在不同流量下,毛細管長度越長,流量對降解率的影響越小。