朱 瑛趙志西盧 娜馬鳳云冶育芳?粟 智

(1.新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆儲(chǔ)能與光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,烏魯木齊 830054;2.新疆大學(xué)化工學(xué)院,烏魯木齊 830046; 3.新疆理工學(xué)院能源化工工程學(xué)院,新疆 阿克蘇市 843100)

目前,我國已二酸產(chǎn)能約272 萬t[1],醇酮焦油是己二酸生產(chǎn)中的副產(chǎn)物,它基本是由己二酸二環(huán)己酯、羥基己酸、二元酸(戊二酸、丁二酸)、環(huán)己醇和環(huán)己酮等組成的復(fù)雜混合物。 由于其分離難度大,不能進(jìn)行很好的分離利用。 目前醇酮焦油大部分是作為廉價(jià)燃料來使用,這樣既會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的廢氣也會(huì)造成能源的浪費(fèi)。 因此,尋找一條合理利用醇酮焦油的方法是當(dāng)下急需解決的問題。

水力空化作為一項(xiàng)新型的處理技術(shù),具有工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、處理周期短、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn),受到研究者的廣泛關(guān)注[2-4]。 空化現(xiàn)象可以描述為液體介質(zhì)中氣泡的形成、生長和潰滅過程[5]。 空泡在潰滅時(shí)會(huì)局部產(chǎn)生巨大的能量,形成高溫、高壓的極端條件[6],該能量可使醇酮焦油中重組分的C—C 發(fā)生斷裂,相對(duì)分子質(zhì)量降低,產(chǎn)生一部分輕組分,從而提高醇酮焦油中的≤160 ℃餾分的含量,同時(shí)降低分離難度。 以期提高輕組分在涂料、油墨、制藥、農(nóng)藥、膠黏劑和感光材料等行業(yè)[7]的利用率。 因此,該技術(shù)也被應(yīng)用于重油改質(zhì)等相關(guān)領(lǐng)域。 陳輝等[8]利用水力空化改質(zhì)處理沙特重質(zhì)原油,分別考察了壓力和處理次數(shù)對(duì)沙重原油性質(zhì)的影響,還考察了水力空化處理前后原油的性能。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)水力空化壓力為4 MPa,處理1 次時(shí),沙重原油改質(zhì)效果最佳。 經(jīng)過空化處理的原油中減壓渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低約1.0%,減壓渣油延遲焦化的焦炭產(chǎn)率降低1.85%,液相和氣相產(chǎn)品的收率分別增加1.52%和0.33%。

本研究利用水力空化技術(shù)處理醇酮焦油,首先,通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了溫度、入口壓力、V(甲醇)∶V(水)、pH 值和循環(huán)時(shí)間對(duì)醇酮焦油輕質(zhì)化的影響。 其次,在上述基礎(chǔ)上,使用正交設(shè)計(jì)再次優(yōu)化確定入口壓力、循環(huán)時(shí)間、V(甲醇)∶V(水)對(duì)醇酮焦油輕質(zhì)化的影響。 最后,還對(duì)水力空化過程中的能量利用進(jìn)行了計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)的原料醇酮焦油油樣是由新疆某化工集團(tuán)提供,其油樣主要成分如表1 所示。

表1 醇酮焦油組成Table 1 Composition of alcohol ketone tar

1.2 試劑和儀器

試劑:甲醇(工業(yè)級(jí),新疆甲醇廠);醇酮焦油;硫酸(分析純,天津市化學(xué)試劑三廠);氫氧化鈉(分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。 本實(shí)驗(yàn)所有實(shí)驗(yàn)試劑均由去離子水配制。

儀器:實(shí)驗(yàn)室攪拌機(jī)(AM120Z-P,上海昂尼儀器儀表有限公司);電子天平(AL204 型,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030A,上海一恒科技有限公司);氣相色譜儀(Agilent 6820,安捷倫科技有限公司);空化反應(yīng)器(ВКНТ-3.0/0.2,俄羅斯引進(jìn));齒輪泵(ZYB-4.2/2.5B,泊頭市博特特種泵閥制造有限公司);電機(jī)(Y132M-4,山東德元電機(jī)有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及過程

水力空化實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1 所示,主要是由齒輪泵、管路系統(tǒng)、調(diào)節(jié)閥門、流量計(jì)、孔板型空化反應(yīng)器以及儲(chǔ)罐組成,該系統(tǒng)中裝有壓力表和熱電偶等監(jiān)測(cè)設(shè)施。 系統(tǒng)的動(dòng)力全部來自于齒輪泵。實(shí)驗(yàn)配備了工作壓力為3.5 MPa,流量為4 m3·h-1,功率為5.5 kW 的齒輪泵和功率為7.5 kW 的電機(jī)?？装宓某叽缫妶D2,對(duì)于孔板而言,存在2 個(gè)重要的參數(shù),即開孔率β和δ/dn。

圖1 水力空化裝置Fig.1 Hydrodynamic cavitation device

圖2 孔板尺寸Fig.2 Size of orifice plate

式(1)中:AN為總孔流面積,m2;AP為管道截面積,m2。

將AN=(πd22/4)×8,AP=πd21/4 代入式(1)中,可得:

將所測(cè)得的數(shù)據(jù)代入公式(2),計(jì)算該水力空化反應(yīng)器中孔板開孔率β=0.035,與盧曉江[9]研究結(jié)果相似。δ/dn=2.5(其中δ是孔板厚度,dn是孔徑),接近于3,與喬慧瓊等[10]研究結(jié)果相似。 因此,該空化反應(yīng)器的孔板可產(chǎn)生空化現(xiàn)象,符合實(shí)驗(yàn)要求。

用量筒量取1 L 混合均勻的原料油,加入不同配比的甲醇/水溶液至4 L。 利用機(jī)械攪拌充分混合后,加入到儲(chǔ)罐中,測(cè)量溫度。 打開電源開關(guān)使物料開始循環(huán),當(dāng)循環(huán)至所需反應(yīng)時(shí)間,關(guān)閉電源總閘,放空反應(yīng)物。 對(duì)處理后的溶液進(jìn)行模擬蒸餾,測(cè)定不同餾分段產(chǎn)物含量。

餾分變化百分率如式(3)所示:

1.4 分析方法

氣相色譜條件:進(jìn)樣口溫度:360 ℃;分流,恒速模式;分流比30 ∶1;柱流速1.0 mL·min-1;柱溫50 ℃保持5 min,以6 ℃·min-1到360 ℃保持10 min;進(jìn)樣量:1.0 μL;色譜柱:HP-5,(30 m ×0.32 mm×1.0 μm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫曲線

實(shí)驗(yàn)分別在冷卻與不冷卻這2 種方式下進(jìn)行,考察了醇酮焦油空化反應(yīng)過程中溫度隨時(shí)間變化的曲線,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同條件下溫度隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Variation of temperature with time under different conditions

將圖3 中的升溫曲線進(jìn)行分段擬合,擬合結(jié)果如表2 所示,各曲線擬合方程的R2均在0.95 以上,故可知,擬合較為合理。 在不冷卻方式下,升溫曲線分為≤ 5 min、5～20 min、20～38 min 3 個(gè)時(shí)間段,升溫速率分別為6.34、1.60、0.27 ℃·min-1,即依次減小。 在≤ 5 min 時(shí),升溫速率較大,反應(yīng)時(shí)間最短,故認(rèn)為在這個(gè)階段是物料升溫階段,沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 在5～20 min 時(shí),升溫速率減小,故認(rèn)為物料體系的化學(xué)反應(yīng)大部分在這個(gè)階段開始發(fā)生。在20～38 min 時(shí),升溫速率幾乎為0,故認(rèn)為物料體系在此階段獲得的能量與化學(xué)反應(yīng)熱相平衡。 同理,在冷卻的方式下,升溫曲線在≤ 5 min、5～16 和16～50 min 3 個(gè)時(shí)間段內(nèi)的升溫速率分別為6.29、1.19、0.08 ℃·min-1,也是依次減小。 由此可見,冷卻可以降低反應(yīng)溫度,從而延長反應(yīng)時(shí)間。

表2 不同方式升溫曲線擬合方程Table 2 Fitting equation of heating curve in different ways

2.2 溫度的影響

本實(shí)驗(yàn)是在入口壓力為2.5 MPa,V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0,處理時(shí)間為38 min 的條件下,考察溫度在30～85 ℃范圍內(nèi),空化反應(yīng)對(duì)不同餾分段醇酮焦油輕質(zhì)化效果的影響。 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 溫度對(duì)不同餾分段醇酮焦油輕質(zhì)化的影響Fig.4 Effect of temperature on the lightening of alcohol ketone tar in different distillation components

由圖4 可知,隨著溫度的增加,≤160 ℃餾分變化百分率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),在溫度為80 ℃時(shí),達(dá)到最大值,為20.56%。 而160～300 ℃和>300 ℃餾分變化百分率趨勢(shì)完全相反,在溫度為80 ℃時(shí),分別減少8.62%和11.95%。 其原因可能是,對(duì)于沸點(diǎn)較高的醇酮焦油重組分,較高的溫度可以增加空化氣泡的數(shù)量。 溫度的升高也會(huì)導(dǎo)致空化氣泡中的液體蒸汽壓和蒸汽含量的升高[11]。當(dāng)溫度過高時(shí),水蒸氣會(huì)填充空化氣泡,形成內(nèi)爆現(xiàn)象,導(dǎo)致空化效率降低[12]。 Ye 等[13]在利用水力空化技術(shù)提高雜酚油中萘的含量時(shí),也有類似的結(jié)論。

2.3 入口壓力的影響

本實(shí)驗(yàn)是在溫度為80 ℃時(shí),V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0,處理時(shí)間為38 min 的條件下,考察入口壓力在1.0～3.0 MPa 范圍內(nèi),空化反應(yīng)對(duì)不同餾分段醇酮焦油輕質(zhì)化的影響。 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 入口壓力對(duì)不同餾分段醇酮焦油輕質(zhì)化的影響Fig.5 Effect of inlet pressure on the lightening of alcohol ketone tar in different distillation components

由圖5 可知,入口壓力從1.0 MPa 增加到3.0 MPa 時(shí),≤160 ℃餾分變化百分率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),在入口壓力為2.5 MPa 時(shí),達(dá)到最大值,為23.35%。 而160～300 ℃和>300 ℃餾分變化百分率趨勢(shì)完全相反,在入口壓力為2.5 MPa時(shí),分別減少了9.87%和13.45%。 造成這樣的原因可能是,孔口上游壓力的增加會(huì)增加下游壓力和壓力恢復(fù)率。 空泡的潰滅取決于空泡生長過程中壓力恢復(fù)的快慢[14]。 因此,在較高的壓力下,空泡的潰滅變得更加劇烈,從而使空泡潰滅的瞬間產(chǎn)生更高的壓力脈沖,進(jìn)而增加水的解離程度,使水解離產(chǎn)生更多的·OH 自由基和·H 自由基[15]。 當(dāng)壓力超過2.5 MPa 時(shí),醇酮焦油輕質(zhì)化明顯降低,表明出現(xiàn)了超空化現(xiàn)象,即孔口下游的氣泡極快地增長,導(dǎo)致流體飛濺和汽化[16,17]。

2.4 V(甲醇)∶V(水)的影響

本實(shí)驗(yàn)是在溫度為 80 ℃, 入口壓力為2.5 MPa,處理時(shí)間為38 min 的條件下,考察V(甲醇)∶V(水)為0.5 ∶1.0、1.0 ∶1.0、1.5 ∶1.0、2.0 ∶1.0、2.5 ∶1.0 時(shí),空化反應(yīng)對(duì)不同餾分段醇酮焦油輕質(zhì)化的影響。 結(jié)果如圖6 所示。

圖6 V(甲醇)∶V(水)對(duì)不同餾分段醇酮焦油輕質(zhì)化影響Fig.6 Effect of V(methanol)∶V(water)mixture content on the lightening of alcoholic ketone tar in distillation components

由圖6 可知,隨著甲V(甲醇)∶V(水)的增加,≤160 ℃餾分變化百分率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),在V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0 時(shí),達(dá)到最大值,為24.38%。 而160～300 ℃和>300 ℃餾分變化百分率趨勢(shì)完全相反,在V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0時(shí),分別減少了10.73%和13.66%。 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是,水與甲醇相比,會(huì)產(chǎn)生更多的·OH自由基和·H 自由基,而甲醇而具有較高的蒸汽壓和較低的表面張力。 另一個(gè)可能的原因是甲醇的溶劑化。 因此,樣品中有機(jī)溶劑越多,對(duì)自由基活性的抑制作用就越大[18]。

2.5 pH 值的影響

本實(shí)驗(yàn)是在溫度為80 ℃,入口壓力為2.5 MPa,V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0,處理時(shí)間為38 min 的條件下,考察pH 值在1～7 范圍內(nèi),空化反應(yīng)對(duì)不同餾分段醇酮焦油輕質(zhì)化的影響。 結(jié)果如圖7 所示。

圖7 pH 值對(duì)不同餾分段醇酮焦油輕質(zhì)化的影響Fig.7 Effect of pH on the lightening of alcohol ketone tar in different distillation components

由圖7 可知,pH 值從1 增加到7,≤160 ℃餾分變化百分率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),在pH 值為4 時(shí),達(dá)到最大值,為27.03%。 而160～300 ℃和>300 ℃餾分變化百分率趨勢(shì)完全相反,在pH 值為4 時(shí),分別減少了13.05%和13.97%。 造成這樣的原因可能是因?yàn)?在酸性條件下,·OH 自由基更容易生成,同時(shí),在酸性條件下,·OH 自由基的氧化電位也較高[19]。 Patil 等[20]在研究降解吡蟲啉的水力空化實(shí)驗(yàn)中也有類似的結(jié)論,研究發(fā)現(xiàn),在酸性條件下降解污染物的效果最好,因?yàn)檠趸娢辉礁?·OH 自由基生成率也就越高。

2.6 循環(huán)時(shí)間的影響

本實(shí)驗(yàn)是在溫度為80 ℃,入口壓力為2.5 MPa,V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0,pH 值為4 的條件下,在反應(yīng)38 min 后加入冷卻水,考察循環(huán)40～90 min時(shí)空化反應(yīng)對(duì)醇酮焦油輕質(zhì)組分的影響。 結(jié)果如圖8 所示。

由圖8 可知,在循環(huán)時(shí)間<70 min 時(shí),≤160 ℃餾分變化百分率隨著循環(huán)時(shí)間的增加快速增大;在循環(huán)時(shí)間≥70 min 時(shí),≤160 ℃餾分變化百分率隨著循環(huán)時(shí)間的增加基本趨于穩(wěn)定;在循環(huán)時(shí)間為70 min 時(shí),≤160 ℃餾分變化百分率為35.62%。

圖8 循環(huán)時(shí)間對(duì)≤160 ℃餾分段醇酮焦油輕質(zhì)化的影響Fig.8 Effect of cycle time on the lightening of alcohol ketone tar at ≤160 ℃

2.7 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.7.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,以入口壓力、循環(huán)時(shí)間、V(甲醇)∶V(水)3 個(gè)因素為自變量,以≤160 ℃餾分變化百分率為指標(biāo),設(shè)計(jì)3 因素3 水平的正交試驗(yàn),因素水平見表3。

表3 正交試驗(yàn)因素水平表Table 3 Factors and levels of orthogonal experiment

2.7.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

本實(shí)驗(yàn)是在溫度為80 ℃,pH 值為4 的條件下,考察入口壓力、循環(huán)時(shí)間、V(甲醇)∶V(水)3 個(gè)因素對(duì)≤160 ℃餾分變化百分率的影響。 正交實(shí)驗(yàn)表及其結(jié)果如表4 所示。

由表4 極差分析結(jié)果可知,影響≤160 ℃餾分變化百分率的主次因素順序?yàn)槿肟趬毫?循環(huán)時(shí)間>V(甲醇)∶V(水)。 同時(shí),由正交試驗(yàn)法得到的最適宜工藝條件為:入口壓力2.5 MPa、循環(huán)時(shí)間70 min、V(甲醇)∶V(水)1.0 ∶1.0。 在此條件下,≤160 ℃餾分變化百分率為37.62%。 圖9 給出了直觀分析圖。

表4 正交試驗(yàn)表及其結(jié)果Table 4 The orthogonal experimental design and its results

由圖9(a)和圖9(c)表明,≤160 ℃餾分變化百分率的平均值k隨入口壓力和V(甲醇)∶V(水)的增加呈開口向下的拋物線關(guān)系,即在入口壓力為2.5 MPa 和V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0 時(shí)存在最大值。 由圖9(b)表明,≤160 ℃餾分變化百分率的平均值k隨著循環(huán)時(shí)間的增加而不斷增加,在循環(huán)時(shí)間為90 min 時(shí)存在最大值。 表5 給出了以≤160 ℃餾分變化百分率為目標(biāo)的方差分析結(jié)果。

圖9 3 個(gè)因素影響趨勢(shì)Fig.9 Influence tendency of the three factors

表5 以≤160 ℃餾分變化百分率為目標(biāo)的方差分析結(jié)果Table 5 Results of analysis of variance aiming at the percentage change of fractions at ≤160 ℃

由表5 可知,入口壓力和循環(huán)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果有顯著影響,V(甲醇)∶V(水)對(duì)其影響不顯著。

2.8 能量利用計(jì)算

能量利用計(jì)算參照Patil 和Pandit[21]。 能量由2 種方法計(jì)算:(1)單位空穴體積實(shí)際耗散的能量;(2)耗散實(shí)際能量所用的總能量。

2.8.1 單位空穴體積實(shí)際耗散的能量

單位空穴體積實(shí)際耗散的能量E1可按式(4)計(jì)算。 計(jì)算示例:入口壓力為1.0～3.0 MPa,流量為4 m3·h-1=1.11×10-3m3·s-1,時(shí)間為38 min,空化體積4 L。 所以對(duì)應(yīng)的單位空穴體積實(shí)際耗散的能量為:

E1=[(1.0×106N·m-2×1.11×10-3m3·s-1)×38 min×60]/(4×10-3m3)=6.33×108J·m-3=6.33×105kJ·m-3,其余計(jì)算過程類似,結(jié)果見表6。

表6 不同入口壓力下單位體積實(shí)際耗散的能量Table 6 Actual energy dissipation per unit volume under different inlet pressures

在表6 中,隨著入口壓力的增加,能量利用也逐漸增加。 考慮到餾分變化百分率的的影響,選擇入口壓力為2.5 MPa 作為本實(shí)驗(yàn)的適宜入口壓力。

2.8.2 耗散實(shí)際能量所用的總能量

耗散實(shí)際能量所用的總能量E2可用式(5)計(jì)算。 計(jì)算示例:泵功率5.5 kW,循環(huán)時(shí)間為38 ～90 min,處理體積為4 L,則耗散實(shí)際能量所用的總能量應(yīng)為:

E2=(5500 J·s-1×38 min×60)/(4×10-3m3)= 3.14×109J·m-3=3.14×106kJ·m-3,其余計(jì)算過程類似,結(jié)果見表7。

表7 不同循環(huán)時(shí)間下耗散實(shí)際能量所用的總能量Table 7 Total energy used to dissipate actual energy at different cycle times

在表7 中,隨著循環(huán)時(shí)間的增加,能量利用的增幅也逐漸增加。 考慮到餾分變化百分率的影響,選擇循環(huán)時(shí)間為70 min 作為本實(shí)驗(yàn)的適宜入口壓力。適宜條件下水力空化能量利用與Pinjari 等[22]結(jié)果類似。

3 結(jié)論

1)本研究利用水力空化技術(shù)處理醇酮焦油,考察不同因素對(duì)醇酮焦油輕質(zhì)化的影響。 結(jié)果表明,在溫度為80 ℃、入口壓力為2.5 MPa、V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0、pH 值為4 和循環(huán)時(shí)間為70 min時(shí),≤160 ℃的餾分變化百分率增加至35.62%。

2)在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,對(duì)入口壓力、循環(huán)時(shí)間、V(甲醇)∶V(水)3 個(gè)重要因素進(jìn)行正交試驗(yàn),結(jié)果表明,影響≤160 ℃餾分變化百分率的主次因素順序?yàn)?入口壓力>循環(huán)時(shí)間>V(甲醇)∶V(水)。

3)分別計(jì)算了水力空化過程中,不同入口壓力下單位體積實(shí)際耗散的能量和不同循環(huán)時(shí)間下耗散實(shí)際能量所用的總能量,結(jié)果表明,在入口壓力為2.5 MPa 時(shí),單位體積實(shí)際耗散的能量為1.58×106kJ·m-3;在循環(huán)時(shí)間為70 min 時(shí),耗散實(shí)際能量所用的總能量為 5.78×106kJ·m-3。