王夢輝, 武文昊, 王振華, 邱欣威, 劉保英*，房曉敏*，丁 濤

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封475004; 2. 河南開封科技傳媒學(xué)院 理工學(xué)院, 河南 開封 475004)

聚甲醛(POM)是一種通用工程塑料，具有良好的耐疲勞性、環(huán)境抵抗性、耐有機溶劑、可加工性等，廣泛應(yīng)用于機械電子、汽車、建材等領(lǐng)域[1-3]。根據(jù)分子鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)的不同，可分為均聚甲醛和共聚甲醛。均聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)多為三聚甲醛或聚甲醛，其密度、結(jié)晶度、熔點都較高，但其熱穩(wěn)定性差、對酸堿的耐受性都較差，很容易發(fā)生解聚反應(yīng)。共聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)多為三聚甲醛和環(huán)醚，其密度、結(jié)晶度、熔點相較均聚甲醛低。因分子鏈中含有一定量的C-C鍵在一定程度上可以阻止解聚發(fā)生時的鏈式反應(yīng)，因此其熱穩(wěn)定性和酸堿的耐受性較好。但這兩種結(jié)構(gòu)的樹脂端基中的半縮醛結(jié)構(gòu)(-O-CH2OH)受熱時會出現(xiàn)解聚釋放出甲醛，而甲醛將會轉(zhuǎn)化為甲酸進一步促進聚甲醛的分解，直至POM大分子鏈完全分解[4]。目前，主要采用酸酐類酯化劑(如乙酸酐)[5]、異氰酸酯[6]、甲縮醛或二乙氧基甲烷[7]將POM的末端-CH2OH反應(yīng)成為更為穩(wěn)定的酯基或甲氧基亦或乙氧基，來提高端基熱穩(wěn)定性。

同時，利用半縮醛基本身較好的反應(yīng)活性，制備原位復(fù)合材料，既實現(xiàn)基體熱穩(wěn)定性的提升，還能賦予基體一定的其他性能的提升?；谶@一思想，本論文采用低分子量未封端聚甲醛，通過甲氧基進行封端，并探索利用二氧化硅原位反應(yīng)至端基改性聚甲醛，以期改善聚甲醛的易燃特性，為探索原位阻燃聚甲醛制品提供一定的實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

未封端POM粉末(p-POM)：分子量8萬，河南開封龍宇化工有限公司；三甲基氯硅烷(TMCS)：分析純，北京伊諾凱科技有限公司；納米二氧化硅(SiO2)：表面含有環(huán)氧，實驗室自制；三乙胺：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；甲苯：分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司。

1.2 SiO2改性g-POM復(fù)合材料的制備

由于p-POM未進行封端處理，在165 ℃下嚴重分解，難以進行成型加工(如圖1所示)。將300 g未封端POM粉末，1.5 mL三甲基氯硅烷，適量甲苯加入到1 000 mL裝有機械攪拌回流冷凝的三口燒瓶中攪拌2 h，隨后加入3 mL的三乙胺升溫至50 ℃反應(yīng)24 h即得到封端聚甲醛(g-POM)，如圖1所示，其熔融加工性能穩(wěn)定。將其與SiO2(1%，質(zhì)量分數(shù))通過圖2所示工藝混合均勻后，在空氣烘箱中50 ℃烘6 h，在雙螺桿擠出機(AK22，南京科亞化工成套裝備公司)中進行熔融共混，隨后通過注射機(UN90A2，廣東伊之密精密機械股份有限公司)注塑成型為所需力學(xué)和阻燃試樣(g-POM/SiO2和g-POM-SiO2)，注塑溫度為175 ℃。

圖1 封端處理前后POM粉末的加工成型情況

圖2 二氧化硅改性g-POM復(fù)合材料的制備過程示意圖

1.3 測試表征

1.3.1力學(xué)性能測試

試樣的缺口沖擊性能根據(jù)標準GB/T 1043-2008，采用擺錘式?jīng)_擊試驗機(ZBC-8400，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)進行測試。標準樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm，缺口為2 mm深V型缺口。拉伸性能依據(jù)測試標準GB/T 1040-2006，在電子萬能試驗機(TCS-2000，臺灣高鐵儀試驗機股份有限公司)上進行測試。標準樣條規(guī)格為4 mm厚1A型啞鈴型標準樣條，拉伸速率為50 mm/min。彎曲性能測試依據(jù)GB/T 9341-2008，標準樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm，彎曲速率為2 mm/min。

1.3.2 阻燃性能測試

材料的極限氧指數(shù)(LOI)測試依據(jù)標準GB/T 2406.2-2009，采用氧指數(shù)測定儀(JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠)進行，樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測試

采用熱失重分析儀(TG，TGA / SDTA 851，瑞士Mettler-Toledo公司)對材料的熱失重性能進行分析。測試過程在氮氣氛圍下進行，測試溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣體流速為50 mL/min。

1.3.4 結(jié)晶性能

1.3.5 紅外結(jié)構(gòu)分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，VERTEX 70，德國Bruker光譜儀器公司)對聚甲醛及其復(fù)合材料進行結(jié)構(gòu)分析。測試采用全反射模式，掃描范圍4 000～400 cm-1。

1.3.6 試樣形貌分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，NovaNanoSEM450，美國FEI公司)對復(fù)合材料沖擊斷面形貌進行分析，觀察復(fù)合材料中分散相在基體中的分散情況。測試前對試樣斷面進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 POM封端前后及其二氧化硅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析

為了確認POM封端前后及其相應(yīng)二氧化硅復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)信息，圖3為所處理材料的紅外分析圖譜。890 cm-1為C-O-C的伸縮振動吸收峰；1 069 cm-1為O-CH2-O的伸縮振動吸收峰；1 235 cm-1為C-O-C的對稱伸縮振動吸收峰；1 473 cm-1為C-C鍵的彎曲振動吸收峰； 2 977和2 905 cm-1為飽和C-H鍵的伸縮振動吸收峰，以上這些結(jié)構(gòu)為共聚甲醛的骨架結(jié)構(gòu)信息。從圖中可以看出在1 235、1 069和800 cm-1的紅外吸收帶有所加寬；在1 235 cm-1加寬的吸收帶為Si-C鍵的彎曲振動吸收峰，在1 069 cm-1加寬的吸收帶為O-Si-O鍵反對稱伸縮振動所致，在800 cm-1左右加寬的吸收帶為O-Si-O鍵的對稱伸縮振動所致，以上說明封端后POM結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了硅氧鍵，證實POM被成功封端。在g-POM/SiO2和g-POM-SiO2中3 674 cm-1出現(xiàn)了SiO2納米粒子含有的-OH的伸縮振動峰，1 400 cm-1是Si-OH的彎曲振動吸收峰，同時其他特征峰的相對強度也有相應(yīng)變化，說明了g-POM-SiO2結(jié)構(gòu)中POM封端過程中可能與SiO2納米粒子產(chǎn)生了接枝反應(yīng)。結(jié)合后續(xù)相應(yīng)的熱失重和DSC測試結(jié)果的差異，也能證明POM大分子成功被封端，且原位制備了二氧化硅接枝的POM復(fù)合材料。

圖3 POM封端前后及其二氧化硅復(fù)合材料的紅外圖譜

2.2 熱穩(wěn)定性及燃燒性能分析

為了分析封端處理前后POM及其二氧化硅復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，對試樣進行了熱失重測試，結(jié)果如圖4和表1所示。從圖4可以看出，p-POM呈一階分解，而g-POM和g-POM-SiO2表現(xiàn)出明顯的兩階分解過程，在471.5 ℃時出現(xiàn)一個小的熱分解峰，這可能是封端后形成的穩(wěn)定基團在更高溫度下才發(fā)生分解。經(jīng)封端處理后，g-POM的初始分解溫度T-5%從303.0 ℃提高至306.5 ℃，同時800 ℃下殘?zhí)苛可仙稍瓉淼?.5%上升到1.8%，這說明封端后POM的熱穩(wěn)定性有所提升。而其T-10%、T-50%、Tmax較p-POM有一定程度下降，這可能是與在溶液反應(yīng)封端處理過程中POM的分子量有所下降有關(guān)。而將二氧化硅直接共混或者原位共混到g-POM中，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，尤其是高溫穩(wěn)定性大幅度提升。g-POM/SiO2和g-POM-SiO2的T-50%、Tmax較p-POM均有20 ℃、28 ℃的提升。尤其是g-POM-SiO2原位復(fù)合材料在800 ℃時的殘?zhí)苛扛哌_4.1%，較p-POM和g-POM分別提升720.0 %和127.7 %，這說明在聚甲醛分子量端基原位接枝二氧化硅，有助于提高基體的熱穩(wěn)定性[9]。

圖4 POM封端前后及其二氧化硅復(fù)合材料的TG(a)和DTG(b)曲線

表1 POM封端前后及其二氧化硅復(fù)合材料的熱失重數(shù)據(jù)

極限氧指數(shù)值(LOI)的高低可以反應(yīng)材料燃燒的難易程度。LOI值越高，材料燃燒越困難。從表1可以看出，二氧化硅的引入，可以有效提高g-POM的極限氧指數(shù)值。而直接共混和原位反應(yīng)得到的g-POM復(fù)合材料的LOI值差別不大。這在一定程度上說明，在聚甲醛分子鏈中原位引入具有阻燃功能官能團，有助于改善基體的易燃性。

2.3 結(jié)晶性能分析

通過DSC研究了封端處理前后POM及其復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶性能的變化，結(jié)果如圖5和表2所示。從圖5(a)可以看出，封端處理后g-POM的結(jié)晶溫度較未封端p-POM有所提升，說明g-POM具有較好的成核結(jié)晶能力。而原位引入二氧化硅后，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度(145.5 ℃)較g-POM有所降低，這主要是由于端基接枝引入較大尺度二氧化硅粒子后，在一定程度上限制了g-POM分子鏈的運動，從而影響其結(jié)晶過程的正常進行，因此，其結(jié)晶度也由g-POM的50.5 %下降至43.6%。與此同時，g-POM和g-POM-SiO2在120.0 ℃附近有一個低溫結(jié)晶峰，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因仍待進一步探究。封端處理后g-POM較未封端p-POM的熔融溫度略有提升，說明封端后基體的熱穩(wěn)定有所改善。而二氧化硅的引入對g-POM的熔融性能影響不大。

圖5 POM封端前后及其二氧化硅復(fù)合材料的結(jié)晶(a)和熔融(b)曲線

表2 POM封端前后及其二氧化硅復(fù)合材料的差示掃描量熱分析數(shù)據(jù)

2.4 力學(xué)性能分析

圖6和表3給出了通過不同方式引入二氧化硅對g-POM力學(xué)性能的影響。從圖中可以看出，無論是直接共混還是原位反應(yīng)，二氧化硅的引入使g-POM的拉伸性能惡化明顯，但卻能提升g-POM的彎曲性能。尤其是直接共混g-POM/SiO2復(fù)合材料的彎曲模量(3 015.7 MPa)較g-POM提升18.4%。同時，原位引入二氧化硅對g-POM的缺口沖擊性能的影響不大；直接共混二氧化硅能夠起到剛性增韌的效果，使g-POM/SiO2復(fù)合材料的缺口沖擊性能較基體樹脂略有提升。

圖6 引入二氧化硅前后g-POM的力學(xué)性能

表3 引入二氧化硅前后g-POM的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

從復(fù)合材料沖擊試樣斷面形貌(圖7)可以看出，g-POM和g-POM-SiO2試樣斷面均有明顯的不均勻的凹坑出現(xiàn)，這可能是由于體系內(nèi)存在一些雜質(zhì)或者加工時因?qū)嶒炈捎玫牡脑O(shè)備無抽真空系統(tǒng)導(dǎo)致的基體分解產(chǎn)生有少量氣體引入的氣泡，這些缺陷的存在導(dǎo)致所得材料的力學(xué)性能并不高。值得注意的是，g-POM/SiO2試樣斷面表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂，說明剛性納米二氧化硅粒子的混入，可以提升基體的韌性。

圖7 g-POM及其復(fù)合材料沖擊試樣斷面電鏡圖

3 結(jié)論

利用甲氧基對未封端POM粉末進行封端過程中原位引入二氧化硅納米粒子，從而實現(xiàn)在聚甲醛端基引入剛性粒子原位增韌及改善阻燃效果的目的。所得g-POM復(fù)合材料的高溫穩(wěn)定性明顯提升，且g-POM/SiO2的彎曲性能和缺口沖擊強度均有一定程度提升。此外，二氧化硅原位改性POM復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高到15.6%，說明利用端基引入可反應(yīng)性阻燃功能性基團有望改善POM的易燃性。