張旭升, 田曉冬, 宋 燕*, 武晉如, 楊 桃, 劉占軍

(1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 中國科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049)

近年來，超級電容器因其充放電速率快、安全性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域都展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。電極材料作為超級電容器的重要組成部分，對其電化學(xué)性能具有重要影響[4]。超級電容器的儲能機(jī)制主要基于電極/電解質(zhì)界面的可接觸面積以及電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，包括電極孔隙當(dāng)中的離子擴(kuò)散和骨架當(dāng)中的電荷轉(zhuǎn)移[5]。研究已經(jīng)證實(shí)，具有合理孔徑分布的電極材料可以有效地促進(jìn)電解質(zhì)離子傳輸和擴(kuò)散，增加有效接觸面積[6]?；钚蕴恳蚓哂胸S富的比表面積、發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛用作超級電容器電極材料[7]。制備活性炭的原料種類多樣，常見的有煤炭[8]、石油[9]和生物質(zhì)[10]等。

生焦作為瀝青在350～450 ℃液相炭化的產(chǎn)物，含碳量高達(dá)90%，是一種重要的活性炭前驅(qū)體[11]。根據(jù)碳化過程中原料以及工藝條件等的不同，生焦可以分為瀝青焦、石油焦和針狀焦。然而，目前以生焦為碳前驅(qū)體制備超級電容器活性炭電極時(shí)，前驅(qū)體物化性質(zhì)對其活性炭產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響缺乏系統(tǒng)和深入的研究。

因此，以兩種生焦(瀝青焦和石油焦)為碳前驅(qū)體，以KOH為活化劑，在相同的活化工藝參數(shù)下，制備了活性炭電極材料，結(jié)合TG和XRD等分析技術(shù)手段深入探討了兩種生焦結(jié)構(gòu)差異對其衍生活性炭結(jié)構(gòu)的影響，并考察了所制備的活性炭作為超級電容器電極時(shí)的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 活性炭的制備

瀝青焦(PHC，產(chǎn)自上海友愛冶金材料有限公司)和石油焦(PMC，產(chǎn)自錦州石化有限公司)，經(jīng)過破碎、研磨，過200目篩，稱取一定質(zhì)量的樣品，與KOH以1∶4的比例混合均勻，Ar氣氛中以5 ℃/min的升溫速率升溫到800 ℃，恒溫保持1 h，得到的產(chǎn)物用鹽酸及去離子水清洗至中性，隨后在真空烘箱中120 ℃干燥12 h。根據(jù)前軀體的不同，將活化所得的活性炭分別命名為AC-PHC(瀝青焦基活性炭)和AC-PMC(石油焦基活性炭)。

1.2 樣品的表征

用DM2700P 型直立式 LED 照明偏光顯微鏡研究兩種生焦的光學(xué)織構(gòu)；用德國STA 409PC型熱重分析儀分析兩種生焦的熱行為；用D8 Advance A25型X射線粉末衍射儀分析原料和活性炭產(chǎn)品的微晶結(jié)構(gòu)；用美國Quantachrome 公司的Autosorb iQ2 全自動(dòng)氣體吸附分析儀測試活性炭樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

1.3 電極片制備及電容器件組裝

將制備的活性炭、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯按照8∶1∶1的比例分散，調(diào)成均勻的粘稠糊狀物料。對于三電極體系，首先將物料均勻涂抹在正方形泡沫鎳上，80 ℃恒溫干燥后，即可獲得電極片。最后，將所得正方形電極片在6 mol/L KOH溶液中浸泡6 h后進(jìn)行電化學(xué)測試。對于有機(jī)系兩電極測試體系，首先將物料均勻涂抹在干凈的鋁箔基體上，80 ℃恒溫干燥后，用切片機(jī)裁剪成直徑為10 mm的圓片，即可獲得電極片。對于水系電解液(6 mol/L KOH)，電位窗口為-0.9～0 V(三電極)，對于有機(jī)電解液(1 mol/L MeEt3NBF4/PC)，電位窗口為0～2.5 V(兩電極)。

三電極體系中電極材料的單位質(zhì)量比電容按以下公式計(jì)算得出[12]：

(1)

式中，I為電流/A；△t為放電時(shí)間/s；△U為對應(yīng)放電時(shí)間下的電勢差/V；m為電極材料中活性物質(zhì)質(zhì)量/g。

兩電極體系中電極材料的單位質(zhì)量比電容按以下公式計(jì)算得出[13]：

(2)

式中，I為恒定電流常數(shù)/A；△t放電時(shí)間/s；△U為對應(yīng)放電時(shí)間下的電勢差/V；m為單電極材料中活性物質(zhì)質(zhì)量/g。

電容器的能量密度(E)和功率密度(P)按以下公式計(jì)算得出[14-16]：

(3)

(4)

式中，C為對稱電容器的質(zhì)量比電容/(F/g)；Δt為放電時(shí)間/s；ΔU為對應(yīng)放電時(shí)間下的電勢差/V。

2 結(jié)果與討論

瀝青焦與石油焦的基本性質(zhì)如表1所示。從表中可見：瀝青焦和石油焦的C含量均接近于90%，其中瀝青焦的固定C含量為88.32%，略低于石油焦(93.63%)；同時(shí)，瀝青焦具有較高的水分和揮發(fā)分，分別為0.56%和10.86%，在高溫處理過程中可以被大量脫除。其次，瀝青焦的O/C原子比和H/C原子比要略高于石油焦，證明了瀝青焦的縮合程度低，其反應(yīng)活性相對較高。此外，石油焦的S含量為0.43%，要高于瀝青焦(0.15%)，研究表明，生焦中含有的S作為一種抑制劑在一定程度上會明顯降低生焦的反應(yīng)活性[17]。所以根據(jù)上述工業(yè)分析和元素分析，當(dāng)與KOH等活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，瀝青焦的反應(yīng)活性要高于石油焦。

表1 生焦的元素分析和工業(yè)分析

瀝青焦和石油焦的偏光顯微形貌由偏光顯微鏡觀察得到。如圖1所示，瀝青焦呈現(xiàn)出單元尺寸小于10 μm的粒狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)碳質(zhì)中間相光學(xué)織構(gòu)的分類[11, 18-20]，可以判斷其屬于細(xì)鑲嵌型光學(xué)織構(gòu)，而石油焦呈現(xiàn)出區(qū)域尺寸大于30 μm的廣域型結(jié)構(gòu)。因此，石油焦比瀝青焦具有更為發(fā)達(dá)的各向異性結(jié)構(gòu)。細(xì)鑲嵌型光學(xué)織構(gòu)多為不定形的球狀體集合而成，分子遠(yuǎn)程有序排列的程度較低，因此瀝青焦的活性位點(diǎn)多，反應(yīng)活性相對較高。而廣域型光學(xué)織構(gòu)的碳層堆積緊密有序，只有少數(shù)方向存在活性位點(diǎn)用來吸附活性物質(zhì)，故其反應(yīng)活性相對較低[21-22]。

圖1 瀝青焦(a)和石油焦(b)的光學(xué)偏光顯微鏡圖

圖2(a)是瀝青焦和石油焦的TG-DTG曲線。由圖可見，相比于石油焦，瀝青焦熱失重開始較早(約400 ℃)，殘?zhí)悸瘦^低(約88%)。瀝青焦在400～900 ℃的溫度范圍內(nèi)可以觀察到明顯的失重速率峰，這主要是由于生焦表面不穩(wěn)定含氧基團(tuán)的分解、縮合度不高的鏈烴和芳香烴的裂解等，而石油焦在較高的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出平緩的失重速率峰，這說明瀝青焦中含有較多的輕組分，分子縮合程度低，具有更高的反應(yīng)活性，和兩種生焦的偏光顯微觀察結(jié)果一致[23]。

圖2 原料的TG-DTG圖 (a)；原料及活性炭XRD譜圖 (b)

圖2(b)展示了瀝青焦、石油焦及其活性炭樣品AC-PHC和AC-PMC的XRD圖譜。從圖中可以看出，兩種生焦原料均具有明顯的(002)晶面衍射峰(2θ≈26°)，表明兩種原料均存在規(guī)則的碳微晶結(jié)構(gòu)，并且石油焦的(002)衍射峰要比瀝青焦的更加尖銳，這是由于瀝青焦具有細(xì)鑲嵌型光學(xué)織構(gòu)，各向異性程度較低，其微晶內(nèi)部缺陷、非晶碳、邊緣碳含量較多，而石油焦內(nèi)部微晶排列的有序度更高，微晶尺寸更大，因此具有更好的結(jié)晶度[24]。當(dāng)兩種生焦與KOH發(fā)生反應(yīng)以后，原有的微晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，(002)衍射峰基本消失，在2θ≈43°處依然存在微弱的衍射峰，對應(yīng)于(100)晶面，表明分子排列的取向度相比于反應(yīng)前變?nèi)酰瑑煞N活性炭產(chǎn)品均存在大量的無定形碳。

圖3(a)是兩種生焦所制活性炭AC-PHC和AC-PMC的氮?dú)馕?脫附等溫線。由圖可見，在相對壓力較低的范圍(p/p0< 0.05)，AC-PHC和AC-PMC的吸附量急劇增加，說明兩種樣品中均存在微孔。隨著相對壓力的增加(p/p0≈0.05～0.3)，吸附曲線出現(xiàn)弧形區(qū)域，表明AC-PHC和AC-PMC均存在小尺寸介孔。AC-PHC的吸附量更大，說明其具有更高的比表面積。從圖3(b)所示的孔徑分布圖可以看到，兩個(gè)樣品在0.5～4 nm 范圍孔徑變化較大，這與N2吸脫附曲線結(jié)果一致，并且AC-PHC在2～4 nm范圍孔體積增加更明顯。

圖3 樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)；孔徑分布曲線(b)

表2列出了樣品的孔結(jié)構(gòu)特性和活化收率。由表可知：瀝青焦和石油焦的比表面積分別為2.5和1.7 m2/g，孔容分別為0.005和0.003 cm3/g。在與KOH反應(yīng)時(shí)，瀝青焦較高的比表面積提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，較大的孔容促進(jìn)了活化劑的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，進(jìn)而增強(qiáng)了其活化反應(yīng)行為[25]?；罨院?，AC-PHC和AC-PMC的比表面積分別為3 211和2 785 m2/g，總孔容分別達(dá)到1.55和1.33 cm3/g，且 AC-PHC的介孔孔容相對較大，達(dá)到1.48 cm3/g，介孔率為95%，高于AC-PMC(0.97 cm3/g，73%)。此外，AC-PHC的收率(56%)明顯低于AC-PMC(65%)，進(jìn)一步表明KOH與瀝青焦之間具有較高的反應(yīng)活性。

表2 樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和活化收率

圖4(a)和(b)是三電極測試體系下不同掃描速率的循環(huán)伏安特性曲線。從圖4(a)中可以看到，當(dāng)掃描速率為5 mV/s時(shí)，兩種活性炭電極均呈現(xiàn)出良好的類矩形形狀，表明兩種活性炭電極具有良好的雙電層電容行為。曲線中，AC-PHC具有較大的封閉面積，表明其具有較高的質(zhì)量比電容[26-27]。當(dāng)掃描速率增加到100 mV/s時(shí)(見圖4(b))，相對于AC-PMC電極，AC-PHC電極轉(zhuǎn)變電壓的斜率更大，表明其擁有更快速的離子傳輸性能。圖4(c)和(d)為兩種活性炭電極材料在不同電流密度下的恒電流充放電測試曲線。如圖所示，兩種活性炭電極的充放電曲線均呈現(xiàn)出近似對稱的等腰三角形形狀，表明其具有良好的電化學(xué)可逆性以及優(yōu)異的充放電性能。在不同的電流密度下，AC-PHC電極均表現(xiàn)出更長的充放電時(shí)間，進(jìn)一步說明其具有更高的比容量。

AC-PHC和AC-PMC的比容量隨電流密度的變化曲線如圖4(e)所示。當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，AC-PHC和AC-PMC的質(zhì)量比電容分別為347和310 F/g，但電流密度增加到100 A/g時(shí)，兩樣品對應(yīng)的質(zhì)量比電容分別下降到242和225 F/g。這主要是由于大電流密度下，電解液離子在活性炭孔道中的快速傳遞受限，只有部分離子能夠進(jìn)入孔道，使得其比容量均有所下降[28-29]。與他人工作相比，本工作制備樣品具有更好的綜合電化學(xué)性能。例如，Li等[30]以煤系生焦為前驅(qū)體，采用KOH法制備的活性炭，在0.1A/g電流密度下的比容量為305 F/g(比表面積為2 728 m2/g，介孔率為50%)。Guo等[31]以磺化瀝青為原料制備的層次孔結(jié)構(gòu)的活性炭，在0.05 A/g電流密度下的比容量為263 F/g(比表面積為2 602 m2/g，介孔率為34%)。

圖4 在水系電解液(6 mol/L KOH)中的電化學(xué)性能：循環(huán)伏安特性曲線(a,b)；恒電流充放電曲線(c,d)；在不同電流密度下的比容量(e)；Nyquist交流阻抗譜(f)

圖4(f)是兩種活性炭電極的Nyquist圖，AC-PHC和AC-PMC的Nyquist圖均由高頻區(qū)的半圓、中頻區(qū)傾斜角度接近于45°的斜線以及低頻區(qū)幾乎垂直于橫軸的直線組成。其中，高頻區(qū)半圓與實(shí)軸Z′的截距代表雙電層電容體系的接觸電阻，并且半圓直徑越小，表明電荷轉(zhuǎn)移越快，傳質(zhì)電阻越小[4,32]。從圖中可以看到：相比于AC-PMC，AC-PHC的半圓直徑較小，表明其具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，說明AC-PHC中發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)有效降低了離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移阻力；此外，AC-PHC在低頻區(qū)的直線斜率較高，表明其具有優(yōu)越的離子擴(kuò)散行為。所以綜上關(guān)于兩種活性炭電極材料的Nyquist圖分析，以AC-PHC作為超級電容器電極材料，具有較低的阻抗和優(yōu)異的電容行為。

與兩種活性炭樣品相比，AC-PHC樣品具有更高的比表面積及介孔孔隙率，不僅有利于提供更多的活性位點(diǎn)儲能，還加速了電解液離子在活性炭電極內(nèi)部孔道中的擴(kuò)散能力，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的容量和倍率性能。因此，我們推斷AC-PHC樣品組裝的電極在有機(jī)電解液(包含大尺寸離子)中應(yīng)該具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。我們分別以兩種活性炭為電極，以1 mol/L MeEt3NBF4/PC為電解液，組裝了對稱模擬電容器進(jìn)行測試，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)和(b)可發(fā)現(xiàn)，具有更高介孔率的AC-PHC樣品在不同掃描速率下，均表現(xiàn)出良好的矩形形貌，表明其良好的可逆性，較大的封閉面積也證明其具有較大的比容量。

圖5(c)和(d)分別是兩種活性炭樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。由圖可知，AC-PMC微孔較多，因此在小電流密度下充電時(shí)有一定極化，而AC-PHC則表現(xiàn)出良好的對稱三角形形狀，表明該電極具有典型的雙電層電容行為和良好的可逆性。當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)，AC-PHC表現(xiàn)出更小的IR-Drop(壓降)，表明其具有優(yōu)異的離子傳輸效率及可逆性。由圖5(e)可以看到，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，AC-PHC和AC-PMC電極的比容量分別是116和100 F/g，當(dāng)電流密度增加到20 A/g時(shí)，其比容量分別下降到104和92 F/g，所對應(yīng)的電容保持率分別為90%和92%。從圖5(f)可以看出，AC-PHC在高頻區(qū)的半圓直徑比AC-PMC小，并且在低頻區(qū)其直線更垂直于實(shí)軸Z′，表明AC-PHC具有較低的阻抗和優(yōu)異的電容行為，這與前面循環(huán)伏安特性曲線和恒電流充放電曲線分析結(jié)果一致。

圖5 有機(jī)系電解液(1 mol/L MeEt3NBF4/PC)中的電化學(xué)性能：循環(huán)伏安特性曲線(a,b)；恒電流充放電曲線(c,d)；在不同電流密度下的比容量(e)；Nyquist交流阻抗譜(f)

圖6(a) 是AC-PHC樣品所制對稱電容器的Ragone曲線圖，當(dāng)功率密度為63 W/kg時(shí)，其能量密度為25 Wh/kg，而當(dāng)功率密度增加到10 kW/kg時(shí)，能量密度仍然保持在23 Wh/kg。此外，活性炭材料的循環(huán)穩(wěn)定性是評判電化學(xué)儲能器件能否長期穩(wěn)定使用的重要依據(jù)，從圖6(b)可以看到在充放電循環(huán)5 000次以后，AC-PHC的電容保持率和庫侖效率分別是81%和100%。

圖6 AC-PHC的Ragone圖(a)；循環(huán)穩(wěn)定性以及庫倫效率(b)

3 結(jié)論

1)以瀝青焦和石油焦作為碳前驅(qū)體，KOH為活化劑，制備了活性炭。得益于瀝青焦與KOH的高反應(yīng)活性，最終得到的活性炭AC-PHC具有較高的比表面積(3 211 m2/g)和介孔體積(1.48 cm3/g)。

2)以6 mol/L KOH為電解液，三電極測試系統(tǒng)測試其電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度是0.1 A/g時(shí)，AC-PHC的質(zhì)量比電容達(dá)346 F/g，而當(dāng)電流密度增加到100 A/g時(shí)，其質(zhì)量比電容仍可保持在242 F/g，展現(xiàn)出良好的容量和倍率性能。

3)以1 mol/L MeEt3NBF4/PC為電解液，采用兩電極體系進(jìn)一步考察AC-PHC的電化學(xué)性能時(shí)，充放電循環(huán)5 000次以后，容量保持率為81%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。此外，當(dāng)功率密度為63 W/Kg時(shí)，能量密度可以達(dá)到25 Wh/Kg。