孫澤涵,劉祥瑞,王昭暉,陳詠梅

(北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京100029)

過氧化氫(H2O2)作為氧化劑使用時產(chǎn)物是水，無二次污染問題，因此廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、環(huán)保、造紙、紡織、環(huán)保、航天及電子等領(lǐng)域[1]?，F(xiàn)行的規(guī)模化生產(chǎn)工藝是蒽醌法，該工藝將烷基蒽醌與有機(jī)溶劑配制成工作溶液，在壓力為0.30 MPa、溫度55～65 ℃、有催化劑存在的條件下通入氫氣進(jìn)行氫化，再在40～44 ℃下與空氣(或氧氣)進(jìn)行逆流氧化，經(jīng)萃取、再生、精制與濃縮制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%的過氧化氫水溶液產(chǎn)品，目前市場上95%以上過氧化氫產(chǎn)品都是通過蒽醌法獲得的[2]。然而，由于過氧化氫屬于?；罚谶\(yùn)輸、儲存等方面存在著安全性風(fēng)險[3-4]；而另一方面，低濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～3%)過氧化氫水溶液即可用于日常生活和臨床醫(yī)用消毒。為此，基于氧氣在陰極發(fā)生2電子還原過程(2e-ORR)設(shè)計而成的小型電化學(xué)裝置可以用于現(xiàn)場制備H2O2水溶液[5-9]，從而滿足臨床醫(yī)學(xué)消毒等場合需求。

許多研究結(jié)果都證實(shí)O2分子在陰極表面發(fā)生2e-ORR過程可以生成H2O2，而O2分子在陰極表面發(fā)生4e-ORR過程生成OH-/H2O實(shí)際上是熱力學(xué)更有利的過程，是制備H2O2電流效率的主要影響因素。研究表明，O2分子在陰極表面的還原過程受其在電極表面的吸附模式及結(jié)合能大小、導(dǎo)電性、多相催化等因素有關(guān)[10-11]。Norskov等通過理論計算認(rèn)為，碳基材料表面OOH*吸附態(tài)較好的脫附能力是保證較高的2e-ORR選擇性的關(guān)鍵[12-13]。眾多研究者嘗試對碳材料進(jìn)行改性，通過在碳骨架中摻入雜原子而改變材料的電子結(jié)構(gòu)，從而改變含氧中間體在材料表面的吸附狀態(tài)，最終提高電催化制備過氧化氫的選擇性[14-15]。

綜合已有研究報道可知，摻雜在碳材料中的N原子主要有吡咯N、吡啶N和石墨N等幾種形式[16-19]，不同摻雜形式的N元素對碳材料2e-ORR的催化性能不同。理論計算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)：吡啶N具有較好的O2吸附活性，但對OOH*中間態(tài)的吸附能力過強(qiáng)，因而更有利于發(fā)生4e-ORR過程；吡咯N的帶隙較小，對OOH*的吸附能力適中，因而表現(xiàn)很高的2e-ORR反應(yīng)活性；而石墨N附近的C原子對OOH*中間體的吸附能增強(qiáng)，因而也可以提高電化學(xué)制過氧化氫的性能。氮磷共摻雜碳材料的研究結(jié)果表明過多引入P原子會降低材料2e-ORR的性能，但是少量P原子的存在會促進(jìn)吡咯N的形成，從而提高了2e-ORR的選擇性[20-23]。

綜上所述，N、P元素的存在形式對于氧氣分子在碳材料表面的電化學(xué)行為有密切關(guān)聯(lián)，然而其中的作用機(jī)理尚不明確。本研究基于水熱法以尿素作為氮源、磷酸作為磷源對氧化石墨烯(GO)進(jìn)行改性，考察了不同摻雜方式(共摻雜/順序摻雜、摻雜比例等)所得到的改性GO的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和電解制備過氧化氫的效果，藉此系統(tǒng)討論了碳材料中N、P元素的存在形式對其2e-ORR性能以及生成H2O2電流效率之間的聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氧化石墨烯，AR，深圳穗衡石墨烯科技；磷酸，AR，北京化工廠；尿素，AR，北京化工廠；5% Nafion溶液，杜邦DuPont；N,N二甲基甲酰胺(DMF)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳紙，日本東麗公司；氫氧化鈉，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高錳酸鉀，AR，北京化工廠。

電化學(xué)工作站，CHI760E，上海辰華儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗器，KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司；電熱恒溫干燥箱，DHG-9053A，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；K-Alpha 光電子能譜儀，美國Thermo Scientific公司；MSR電極旋轉(zhuǎn)裝置，AFMSRCE，美國PINE公司；RRDE電極，RRDEGC1156，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 氮磷共摻雜氧化石墨烯的制備

100 mg GO、4.225 g H3PO4(0.043 mol)和3.480 g CO(NH2)2(0.058 mol)共混于50.00 mL去離子水中充分?jǐn)嚢韬?，在室溫下靜置4 d。將浸漬完成后的懸濁液經(jīng)超聲分散后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放入烘箱150 ℃維持7.5 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。砂芯漏斗減壓過濾后，用20 mL 0.2 mol/L NaOH和去離子水各洗滌3次。其后在60 ℃恒溫干燥，得到產(chǎn)物，記作N1P0.37-GO。

采用相同的操作步驟，其中H3PO4用量為6.762 g(0.069 mol)、CO(NH2)2用量為1.200 g(0.020 mol)，所得產(chǎn)物，記作N1P1.7-GO。

1.2.2 氮磷順序摻雜氧化石墨烯的制備

100 mg GO和1.200 g CO(NH2)2(0.020 mol)混合于50.00 mL去離子水中，超聲分散后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，150 ℃下恒溫7.5 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。砂芯漏斗減壓過濾后，用20.00 mL去離子水洗滌3次， 60 ℃下干燥，得到的固體與6.762 g H3PO4(0.069 mol)混合如上進(jìn)行水熱反應(yīng)，過濾后用20.00 mL 0.2 mol/L NaOH和去離子水各洗滌3次。60 ℃干燥后得到產(chǎn)物，記作N1-P1.7-GO。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

X射線光電子能譜(XPS)測量使用Thermo Scientific K-Alpha 光電子能譜儀，Al Kα射線(1 486.6 eV)，本底真空度～3×10-7mbar，峰面積通過Lorentz(30%)和Gaussian(70%)函數(shù)擬合。數(shù)據(jù)處理采用XPSPEAK41軟件進(jìn)行曲線擬合。

1.4 電化學(xué)性能研究

使用MSR電極旋轉(zhuǎn)裝置和CHI760E雙恒電位電化學(xué)工作站進(jìn)行RRDE測試。所采用的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極：玻碳盤電極(直徑為5.61 mm)，鉑環(huán)電極(外徑7.92 mm、內(nèi)徑6.25 mm)，理論電流收集率為37%；參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl)電極，對電極鉑片(1.0 cm×1.0 cm)電極。測試前依次用粒徑為1 μm、0.3 μm、50 nm的Al2O3粉末打磨環(huán)盤電極，隨后在含有10 mmol/L K3[Fe(CN)6]的1 mol/L KCl溶液中進(jìn)行電流收集率的測試，測試時電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min，電位掃描速率為50 mV/s。

催化劑負(fù)載：稱取5 mg催化劑，加入950 μL DMF和50 μL Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，超聲分散1 h得到催化劑分散液；在500 r/min的電極轉(zhuǎn)速下，將50 μL催化劑分散液滴到玻碳盤上，然后在紅外燈下旋干。

極化曲線的測定：0.1 mol/L KOH溶液中預(yù)先通30 min氧氣，盤電位從1.0 V掃描到0.2 V(vs RHE，下同)，掃速為5 mV/s；環(huán)電位固定為1.3 V。首先在1 600 r/min的電極轉(zhuǎn)速下掃描兩次，以活化電極并穩(wěn)定背景電流；然后分別在400、625、900、1 225、1 600、2 025、2 500 r/min的電極轉(zhuǎn)速下測試極化曲線，并使用Koutechy-Levich方程計算轉(zhuǎn)移電子數(shù)。

1.5 電解實(shí)驗(yàn)

將0.2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的Nafion溶液、3 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1.8 mL去離子水混合制成分散液。取5 mg上述改性GO與0.5 mL分散液混合，超聲分散均勻后噴涂于2.5 cm×2.5 cm的碳紙表面，在空氣中用紅外燈烘干電極上的分散液，制得陰極氣體擴(kuò)散電極。

電解實(shí)驗(yàn)采取三電極體系：所制得的氣體擴(kuò)散電極為工作電極，鉑碳(Pt/C)電極作對電極，以飽和甘汞電極作參比電極，在通入恒流氧氣的條件下，在2 mol/L NaOH溶液中進(jìn)行-1.80 V恒電位電解1 200 s。

由測得的密度求得電解后陰極電解液的體積VH2O2。采用KMnO4滴定法測定電解液中的H2O2濃度，如下式計算生成過氧化氫的電流效率η：

(1)

其中Q為電化學(xué)工作站記錄的電解過程實(shí)際消耗電量。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性GO的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

采用氮磷共摻雜方法所獲得N1P0.37-GO樣品的XPS圖譜如圖1a和1b所示。圖1a的N1s XPS譜圖中結(jié)合能為398.2 eV和 399.8 eV的峰分別歸屬于以吡啶N和吡咯N形式存在的氮元素；而圖1b所示C1s XPS譜圖中284.6 eV的尖銳峰歸屬為石墨烯中sp2雜化狀態(tài)的C，288.0 eV處的寬峰為GO中處于氧化狀態(tài)的C (-C=O)，而在285.8 eV出現(xiàn)的峰歸屬為與N原子結(jié)合的C原子；可能由于摻入的P元素少，在該樣品的P2p XPS圖譜中并未發(fā)現(xiàn)明顯的峰。

同樣采用共摻雜方法但增加了P/N比例所獲得的N1P1.7-GO樣品，其P2p XPS譜圖中明顯觀測到了N-P鍵(如圖1c插圖所示)[23-24]；此外，在其N1s XPS譜圖(圖1c)中出現(xiàn)了三種化學(xué)環(huán)境的N元素，除吡咯N與吡啶N外的401.4 eV處的峰歸屬于石墨N；而O1s XPS(圖1d)中可以看到部分N與O形成了N-O鍵。對比N1P0.37-GO和N1P1.7-GO XPS表征結(jié)果可知，在氮磷共摻雜的過程中較少量P元素有助于N元素以吡咯N的形式摻入石墨烯碳骨架中；而若P元素過多則會導(dǎo)致在N和P原子在石墨烯碳骨架的邊緣或缺陷處與C原子結(jié)合，且相鄰的N和P原子之間形成了類鍵合的相互作用(結(jié)構(gòu)示意圖如圖2a所示)。

采用順序摻雜獲得的N1-P1.7-GO樣品XPS譜圖如圖1e-1f所示。值得注意的是，未發(fā)現(xiàn)歸屬為吡咯N與吡啶N的峰，而在結(jié)合能為402.28 eV與403.99 eV處出現(xiàn)了N-O與O-N-O特征峰，同時在P2p XPS譜圖(圖1e插圖)顯示P以N-O-P和P-OH的形式存在，此外O1s XPS譜圖(圖1f)也印證了N-O與P-O的存在。綜上判定在N1-P1.7-GO樣品中P元素以磷酸酯的形式與N相連(結(jié)構(gòu)示意圖如圖2b所示)，推測N改性GO與磷酸共混時，磷酸優(yōu)先與骨架中較活潑的N原子形成磷酸酯鍵，而不是碳原子。這種磷酸酯結(jié)構(gòu)的形成有可能封閉了吡咯N與吡啶N作為氧還原活性位點(diǎn)的功能，從而影響改性GO的2e-ORR性能。

圖1 XPS譜圖：(a) N1P0.37-GO的N1s； (b) N1P0.37-GO 的C1s；(c) N1P1.7-GO的N1s和P2p； (d) N1P1.7-GO的O1s； (e) N1-P1.7-GO的N1s和P2p； (f) N1-P1.7-GO的O1s

圖2 催化劑中N、P元素?fù)诫s方式示意圖：(a) N1P1.7-GO；(b) N1-P1.7-GO

2.2 改性GO的ORR催化性能表征結(jié)果

如圖3a所示為氧氣氣氛下負(fù)載有N1P0.37-GO的電極在2 mol/L NaOH溶液中的CV曲線，在0.63 V處出現(xiàn)的還原峰歸因于氧氣在陰極上的還原過程。RRDE裝置上不同轉(zhuǎn)速ω下的極化曲線如圖3c所示，取擴(kuò)散控制區(qū)半波電位0.63 V的電流密度J，以1/J對ω-1/2作圖進(jìn)行線性擬合，根據(jù)Koutechy-Levich方程計算，得到轉(zhuǎn)移電子數(shù)n=2.3；且在0.2～0.6 V范圍內(nèi)2e-ORR選擇性均達(dá)到了85%以上，最高約達(dá)89%，表明N1P0.37-GO表現(xiàn)良好的2e-ORR催化性能。相同表征方法結(jié)果表明負(fù)載N1P1.7-GO的電極的氧還原過程轉(zhuǎn)移電子數(shù)n=2.6，意味著N1P1.7-GO的2e-ORR活性略低于N1P0.37-GO。

2.3 改性GO催化氧還原制備H2O2的性能

以負(fù)載有NP改性GO的電極為陰極搭建電解槽進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，基于電解液中H2O2濃度評價其催化氧還原制備H2O2的性能，并與未摻雜GO樣品進(jìn)行比較，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯磽诫sGO自身也可以表現(xiàn)較好的2e-ORR性能，電流效率達(dá)到59.92%；氮磷共摻雜得到的N1P0.37-GO和N1P1.7-GO樣品制備H2O2的電流效率均比未摻雜GO有所提高，分別為93.27%和76.64%；然而，氮磷順序摻雜得到的N1-P1.7-GO樣品僅表現(xiàn)出31.20%的電流效率。

圖4 GO及改性GO催化氧氣還原制備H2O2的效果

上述結(jié)果證實(shí)，N、P元素在石墨烯碳骨架中的不同存在狀態(tài)影響氧氣分子在電極表面的反應(yīng)過程，從而影響碳材料的2e-ORR催化性能。由前述結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，在共摻雜法改性GO制備過程中少量磷酸的共存促進(jìn)了N原子主要以吡咯N形式進(jìn)入碳骨架中，據(jù)文獻(xiàn)報道這種形式的N原子存在有助于碳材料對于OOH*中間態(tài)具有合適的吸附能力，使得N1P0.37-GO表現(xiàn)良好的2e-ORR性能。當(dāng)共摻雜過程中加入過量磷酸時，增加了P原子與N原子的相鄰幾率，而相鄰的N與P原子間的弱相互作用限制了N原子作為氧還原活性位點(diǎn)的功能，導(dǎo)致N1P1.7-GO的2e-ORR催化性能相比于N1P0.37-GO有所降低。另一方面，在得到了N改性GO后再以磷酸進(jìn)行P摻雜時，磷酸傾向于與碳骨架中的N原子形成N-O-P的磷酸酯結(jié)構(gòu)。這種磷酸酯結(jié)構(gòu)首先構(gòu)成了很大的位阻，阻礙了氧氣分子在電極表面的吸附過程，其次封閉了N原子的氧還原活性位點(diǎn)功能，最終導(dǎo)致N1-P1.7-GO制備過氧化氫的電流效率甚至低于未摻雜GO。

3 結(jié)論

以磷酸為磷源、尿素為氮源采用水熱法對氧化石墨烯(GO)進(jìn)行改性，分別采用共摻雜和順序摻雜方式和調(diào)整氮磷投料比方法制備了三種氮磷改性GO。綜合結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)催化性能結(jié)果可知，在共摻雜過程中少量磷酸的存在有助于N元素以吡咯氮形式進(jìn)入碳骨架，從而表現(xiàn)良好的2e-ORR催化性能；而如果磷酸投料量過多，則會造成碳骨架中N和P原子相鄰形成弱相互作用的概率增加，從而限制了吡咯氮作為氧還原活性位點(diǎn)的功能，使得電流效率降低；而若先摻雜氮再摻雜磷，則磷酸傾向于與骨架中的N原子而不是C原子發(fā)生反應(yīng)，形成的磷酸酯結(jié)構(gòu)不但限制了氧氣分子的吸附過程也阻礙了OOH*中間體的吸脫附，導(dǎo)致2e-ORR效率顯著降低。本研究系統(tǒng)研究了N和P原子在碳骨架中的存在形式與其2e-ORR催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為后續(xù)高性能2e-ORR催化劑的研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。